環己醇綠色合成己二酸

賈志堅

(山西大同大學渾源師范分校，山西 渾源 037400)

科研與開發

環己醇綠色合成己二酸

賈志堅

(山西大同大學渾源師范分校，山西 渾源 037400)

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL，硅藻土負載磷鎢酸催化劑和相轉移催化劑的作用下合成了己二酸，分別考察了催化劑用量、相轉移劑的種類及用量、反應時間和加熱方式對己二酸分離產率的影響。結果表明，當催化劑和環己醇質量比為0.04時，己二酸產率最高，達82.5%，產品純度達99.2%。以PEG 600為相轉移催化劑時，當PEG用量為環己醇質量的0.02時，己二酸的產率最高，純度也較好。以硅藻土負載的磷鎢酸在重復使用5次后，己二酸收率仍在78.4%左右水平，同時產物的純度仍比較高。以硅藻土負載的磷鎢酸為一種綠色催化氧化體系，具有較好的發展前景。

環己醇；己二酸；過氧化氫；硅藻土負載的磷鎢酸；綠色催化氧化；合成

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的有機二元酸。目前，己二酸主要用于生產尼龍-66樹脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等。傳統己二酸的生產工藝主要是硝酸氧化環己醇和環己酮的混合物(KA油)。但是，該法使用腐蝕性很強的硝酸作為氧化劑，在生產過程中會釋放出氮的氧化物，嚴重污染環境，同時還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問題。因此，生產技術向環保節能的方向發展勢在必行。磷鎢酸是一種多功能的新型催化劑，具有酸性及氧化還原性，有很高的催化活性，穩定性好，可用于催化均相及非均相反應，甚至可作為相轉移催化劑，對環境無污染，是一種綠色催化劑。磷鎢酸主要用作有機合成反應的催化劑、生化試劑及色譜分析試劑等。用硅藻土負載磷鎢酸制得復合催化劑，在催化反應后濾出的催化劑可重復使用，且后處理過程簡單，產物純度也較高[1-3]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己醇，分析純，天津市永大化學試劑開發中心；30%過氧化氫，分析純，天津市百世化工有限公司；磷鎢酸，分析純，天津市永大化學試劑開發中心；硅藻土，吉林省臨江市美詩頓粉體材料有限公司，粒徑為7.8 μm；聚乙二醇(PEG)600，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；芐基三乙基氯化銨，化學純，天津市光復精細化工研究所。

SZCL-2數顯智能控溫磁力攪拌器；X-4數字顯示顯微熔點測定儀；SEVICE T120X微波反應儀；KQ3200DE型超聲波清洗器；TC-15恒溫電熱套；JJ-1精密增力電動攪拌器；Spectrum 100 FTIR紅外儀。

1.2 硅藻土負載磷鎢酸催化劑的合成

硅藻土使用前需預處理。稱取10 g硅藻土置于燒杯中，加入200 mL稀硝酸溶液浸泡12 h以上，再用去離子水洗至中性。濾去水后，將硅藻土置于120 ℃烘箱中干燥4 h以上，于保干器中保存備用。

稱取一定量磷鎢酸置于錐形瓶中，加入60 mL水溶解。將5 g處理好的硅藻土倒進錐形瓶，與磷鎢酸溶液混合，常溫攪拌5 h以上。然后，在80 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌，直至接近干燥，立刻停止。在空氣中進一步放置晾干4 h～8 h，在烘箱中120 ℃烘8 h以上，制得硅藻土負載的磷鎢酸固態催化劑，放在保干器中備用。

1.3 己二酸的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中，依次加入適量催化劑(硅藻土負載磷鎢酸)和30%過氧化氫溶液，在磁力攪拌器上常溫攪拌15 min。然后，加入5.2 mL(0.05 mol)環己醇，并開始加熱。當溫度達到回流溫度時，恒溫反應3 h～6 h。反應結束后，趁熱過濾分離出催化劑，循環使用。反應液冷卻至室溫，再放入冰箱中冷藏約12 h，即有白色結晶體析出，抽濾，用少量冰水洗滌2次～3次，真空干燥，得己二酸晶體，計算產品產率?；瘜W反應式見圖1。

圖1 由環己醇氧化制備己二酸的反應

1.4 結構表征

取少量樣品置于載玻片上，蓋好載玻片，用熔點儀測定產物的熔點(文獻值152.0 ℃)。所得產物充分干燥后，KBr壓片，測定其紅外光譜吸收。以二甲基亞砜為溶劑，進行核磁共振分析。

1.5 純度分析

所得產物用酸堿滴定法(ZB/TG 17003-86)測定產品純度。

2 結果與討論

2.1 己二酸的紅外光譜分析

圖2 由環己醇合成己二酸的IR光譜圖

2.2 硅藻土與磷鎢酸比例對產率的影響

硅藻土與磷鎢酸的比例直接關系到催化劑的穩定性、催化性能及重復使用性，對己二酸的產率有重要影響。制備不同質量比例的硅藻土/磷鎢酸催化劑，考察其對己二酸產率及產品純度的影響。其中，環己醇5.2 mL，雙氧水30 mL，反應時間為6 h。反應結束后趁熱將催化劑濾出，洗滌干燥后進行第2次使用，研究不同硅藻土/磷鎢酸質量比的重復使用性，實驗結果見表1和第3頁圖3。

表1 硅藻土/磷鎢酸質量比對己二酸產率及純度的影響

■—第1次使用時的產率；□—第2次使用時的產率；

由結果可知，不同硅藻土與磷鎢酸質量比的催化劑在第1次使用時，己二酸的產率及純度相差不多，熔點也比較接近，說明硅藻土與磷鎢酸質量比對催化性能的影響不大。但第2次使用時，硅藻土與磷鎢酸質量比為1.5和2.0的催化劑，己二酸的產率下降較明顯；隨著質量比的增加，己二酸的產率逐漸增大，質量比例為3時，產率最大，產品的純度也最高。硅藻土為多孔性物質，具有較大的比表面積。當磷鎢酸用量較多時，即硅藻土與磷鎢酸質量比較小時，硅藻土對磷鎢酸的吸附達到了飽和，甚至超過了飽和，導致部分磷鎢酸不能很好地被吸附。當第2次參與反應時，部分磷鎢酸由于溶解而流失，使催化劑的催化能力下降，己二酸的產率降低。綜合考慮產率和成本，以硅藻土與磷鎢酸質量比為2.0的催化劑比較適宜。

2.3 催化劑用量對產率的影響

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、回流6 h的實驗條件下，改變硅藻土負載磷鎢酸的用量，考察催化劑用量對產率及純度的影響，結果見表2和圖4。

表2 催化劑用量對己二酸產率的影響

實驗結果表明，當催化劑與環己醇的質量比為0.040時，己二酸的產率最高，純度也最高，硅藻土負載磷鎢酸的催化活性最好。催化劑加入量多，可能會使H2O2分解加劇，氧化劑的利用率降低。另一方面，雖然環己醇氧化的機理還不十分清楚，但普遍認為氧化過程中會生成1，2-環己二醇，此反應是整個反應的控制步驟。若催化劑用量過多，可能會導致生成的己二酸與中間產物1，2-環己二醇發生酯化反應，使選擇性和產率下降。因此，催化劑與環己醇的質量比為0.040時，催化劑的用量最佳。

圖4 催化劑用量對己二酸產率及純度的影響

2.4 相轉移催化劑對己二酸產率的影響

2.4.1 不同相轉移催化劑對產率的影響

環己醇為有機物，與過氧化氫溶液的相容性較差。為此，在反應體系中添加一定量的相轉移催化劑，以使其反應更易進行，產率更高。在本文中，選用了3種化合物作為相轉移催化劑，它們分別是季銨鹽、長鏈脂肪酸鹽、非離子型表面活性劑。

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負載磷鎢酸0.20 g、回流6 h的實驗條件下，分別加入不同的相轉移催化劑，考察相轉移催化劑對產率的影響，結果見表3。

表3 相轉移催化劑對己二酸產率及純度的影響

實驗結果表明，添加相轉移催化劑后產率比未添加時均有所提高。其中，以PEG600為相轉移催化劑的產率最高，達82.5%。使用季銨鹽(芐基三乙基氯化銨)的產率也比較高，達78.5%。但產品的熔點較低，且季銨鹽有一定毒性，對環境不友好。十二烷基硫酸鈉為相轉移劑時，己二酸的產率也較高，純度也較好。但使用十二烷基硫酸鈉時，在反應過程中會產生很多泡沫，泡沫極易沖上冷凝管，實驗過程中要通過調節溫度及攪拌速度來控制。因此，以下的實驗均在PEG600為相轉移催化劑條件下進行探討。

2.4.2 相轉移催化劑用量對產率的影響

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負載磷鎢酸0.20 g、回流6 h的實驗條件下，改變相轉移催化劑(PEG600)的用量，考察相轉移催化劑用量對產率及純度的影響，結果見表4和圖5。

圖5 PEG用量對己二酸產率及純度的影響

實驗結果表明，隨著PEG600量的增加，己二酸的產率逐漸升高，純度也逐漸增大。加入0.10 g時(即PEG用量為環己醇質量的0.020)，得到產率最大，為82.5%；繼續增加PEG600的量，己二酸產率下降，熔點降低，純度下降。其可能的原因是，PEG600過多，可使己二酸在水中增溶，冷卻時析出晶體的量減少。

2.5 反應時間的影響

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負載磷鎢酸0.04 g、相轉移催化劑(PEG600)0.10 g的實驗條件下，改變回流時間，考察回流時間對產率及純度的影響，結果見表5和圖6。

表5 回流時間的影響

圖6 回流時間對己二酸產率及純度的影響

實驗結果表明，己二酸的產率隨回流時間的延長而顯著增加，熔程逐漸變窄，純度逐漸增大?；亓鲿r間為1 h時，產率只有15.2%，說明時間太短，反應不完全，可能是生成了部分中間產物；而當反應從2 h～6 h逐漸增加時，產品的產率逐漸增加，6 h時，產率達82.5%，并且產品的純度也越來越高，說明隨著時間的增長，反應進行漸趨完全；但當反應超過6 h后，雖然產率也比較高(如，7 h時產率為81.8%，8 h時產率為79.1%)，但產率的增加量并不是很多。從節約成本來考慮，以反應6 h為宜。

2.6 加溫方式的影響

在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、硅藻土負載磷鎢酸0.04 g、相轉移催化劑(PEG600)0.10 g的實驗條件下，改變加溫方式，分別考察常規加熱、微波加熱及超聲加熱對產率的影響。其中，微波加熱的溫度為90 ℃，超聲加熱的溫度為80 ℃。實驗結果見表6。

表6 加溫方式的影響

實驗結果表明，微波加熱0.5 h后就能制得己二酸，只是產率比較低，但純度均比較高；隨著微波加熱時間的延長，己二酸的產率逐漸增大，在加熱時間為1.5 h時達到最大，產率為85.9%，甚至超過了常溫加熱回流6.0 h時己二酸的產率，產品純度與常規加熱接近，這說明微波加熱方式對己二酸的生成有明顯的促進作用。超聲加熱1.0 h以下，不會有己二酸的晶體析出；隨著超聲輻射的時間延長，在1.5 h和2.0 h時會有己二酸生成，但產率很低。與前所述相似，這可能是因為，超聲加熱時無法提供有效的攪拌，而僅借助于微波的振動作用還不能很好地使反應進行。

2.7 催化氧化體系重復使用性能

由雙氧水30 mL、硅藻土負載磷鎢酸0.20 g、相轉移催化劑(PEG600)0.10 g所組成的氧化體系氧化5.2 mL環己醇，常規回流6.0 h。實驗結果表明，得到的產品收率及純度都較好。將上述反應后的溶液趁熱過濾，得到催化劑硅藻土負載磷鎢酸，冰水洗滌，干燥后保存備用。以回收的硅藻土負載磷鎢酸為催化劑，其他條件同上，回流6.0 h。反應液趁熱濾出催化劑，濾液冷卻后得到己二酸固體?；厥盏墓柙逋霖撦d磷鎢酸繼續重復上述實驗，實驗結果見表7和圖7。由表7可知，反應時間6.0 h，催化氧化體系使用5次后，己二酸收率仍達78.4%，催化活性沒有明顯降低，說明此催化氧化體系具有良好的循環利用性，該法是合成己二酸的綠色環保方法。

表7 催化氧化體系重復實驗結果

圖7 催化氧化體系重復實驗結果

3 結論

本文以制備的硅藻土負載磷鎢酸為催化劑，在環己醇5.2 mL、雙氧水30 mL、相轉移催化劑的作用下合成了己二酸。該方法反應條件溫和，在較短的時間內能獲得較高的分離產率。該催化氧化體系具有良好的循環利用性，使用多次后，催化活性并沒有降低，是一種具有應用前景的綠色合成方法。

[1] 王艷丹，姜恒，宮紅，等.清潔催化氧化環己醇合成己二酸[J].化學世界，2002，43(9)：484-486.

[2] 孟慶朝，董玉環，秦寶玉，等.雜多酸催化環己醇氧化制備己二酸[J].化學世界，2005,46(4)：226-227.

[3] 姜魯華，張瑞社，杜芳林，等.針狀納米碳酸鈣的制備研究[J].功能材料,2002,33(5):545-547.

Green synthesis of adipic acid in cyclohexanol

JIA Zhijian

(Hunyuan Normal School, Shanxi Datong University, Hunyuan Shanxi 037400, China)

By the effect of 5.2 mL cyclohexanol, 30 mL hydrogen peroxide, diatomite supported phosphotungstic acid catalyst and phase-transfer catalyst, adipic acid is synthetised. The effects of catalyst dosage, phase-transfer agent type and dosage, reaction time and heating effect on the separation yield of adipic acid. When the mass ratio of catalyst and cyclohexanol is 0.04, the yield of adipic acid is the highest, up to 82.5%, and the purity of the product reaches 99.2%. Taking PEG 600 as phase-transfer catalyst, when the content of PEG is 0.02 of the mass of cyclohexanol, adipic acid gains the highest yield with good purity.After 5 times of repeated use of the diatomite supported phosphotungstic acid, the yield of adipic acid is still at about 78.4%, and the purity of the product is still relatively high. The phosphotungstic acid diatomite is a kind of green catalytic oxidation system, which has good prospects for development.

cyclohexanol; adipic acid; hydrogen peroxide; diatomite supported phosphotungstic acid; green catalysis oxidation; synthesis

2016-11-23

賈志堅，女，1972年出生，2013年畢業于中北大學，碩士學位，講師，山西省大同市大同大學渾源師范分校。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.01

TQ225；O643

A

1004-7050(2017)01-0001-05