流變特性測定方法及其測量儀器

李漢堂 編譯

(橡膠工業研究設計院，廣西 桂林 541004)

流變特性測定方法及其測量儀器

李漢堂 編譯

(橡膠工業研究設計院，廣西 桂林 541004)

通常，測定聚合物流變特性的內容包括穩定流、應變分散、頻率分散和溫度分散。文中介紹了用傅里葉變換的LAOS（大幅度震蕩剪切）方法以及利用應力流變儀的兩級流動測定法。此外，還介紹了其他的測定方法，例如彈簧松弛法、自由衰減法、音叉式共振法等等。

流變儀；傅里葉變換；彈簧松弛法；自由衰減法

0 前 言

流變學是一門研究物質流動和變形的科學。它與連續介質力學不同，后者是研究物理性能單一的復雜的變形；而流變學的研究對象則是具有復雜物理性能的液體和固體的流動及其變形行為。

測定流變特性，就是研究應力與應變之間的關系，以往是通過施加單一的剪切變形和單一的拉伸變形來測定響應應力的。

現如今由于計算機，脈沖電動機、旋轉式編碼器的性能都提高了，利用控制型流變儀便可進行各種測定和研究。在此基礎上，現已開發出能夠精密控制的扭矩電動機及應力控制裝置，加快了計算速度，故可以任意測定聚合物的流變特性。

如果從現代仿真技術、照相機和圖像處理技術突飛猛進的方面看，僅通過觀察就可以測定聚合物的黏度和黏彈性?？傊?，已從過去的“通過觸摸進行判斷的時代”演變成現在“通過觀察即可加以判斷的時代”。

1 流變特性測量儀器

剪切變形時，用鋼絲等把上夾具吊起來，再沿一個方向轉動下夾具測定穩定流；通過偏心凸輪使之旋轉產生正弦振動，以此測定其動態黏彈性。測定過程中用記錄儀進行計量。

在測定動態黏彈性時，通過凸輪使之旋轉，作正弦振動，由利薩茹（Lissajou）圖形求出相位差和振幅比并加以測定。該圖形乃是用XY記錄儀描繪出正弦振動和向應扭矩而成。也就是說，在測定動態黏彈性時清晰地勾畫出利薩茹圖形，可以說，必然在線性范圍內進行測定，采用的也必然是線性測定裝置。

在測定拉伸變形時，在黏彈性測定裝置上，通過電磁振動儀，由豪依斯登電橋直接讀出tan δ的數值，測定正弦波應變與響應應力的相位差。

從上世紀九十年代起，將測定裝置與高性能計算機相連，在測定動態性能過程中通過傅里葉變換，計算出相位差和振幅，這是一般的處理方法。在研究了控制方法后，開發出了多種測定方法。

2 拉伸振動型黏彈性測定裝置

拉伸振動型黏彈性測定裝置，通常是由揚聲器之類的激振器與應變儀組合而成。該裝置是在拉伸狀態下，通過施加適當的張力使試樣激振，如此來測定黏彈性。

圖1的左圖是世界著名的拉伸振動型黏彈性測定裝置（DD II型）。該裝置前面有兩個插孔，將應變和應力引入示波器，即可勾畫出利薩茹圖。右圖透明的塑料罩中安置著應變儀和測微器，應變儀用于測定應力，測微器用于測定初始張力的拉伸量。

圖1 拉伸振動型黏彈性測定裝置

在測定拉伸動態黏彈性時，為了不致松弛，要在施加適當的負荷后再拉伸。所以，需要施加拉伸的正弦應變，這被稱為靜態負荷控制。如果是薄膜或橡膠之類易被裁斷的材料，就不能很好地控制靜態負荷。此時，試樣需要再拉伸，因此不能加以測定。而要通過手動方法，用示波器監控應變和應力的利薩茹圖，測定薄膜試樣或柔軟的試樣。如今，由于控制機構更加精密，如果把試驗放在測定固體黏彈性的拉伸振動型裝置上，就可獲得精確的測定值。

圖1右圖所示的Rheogel E-4000型測定裝置不是用于靜態加載的應變儀，而是使用了可進行動態加載的壓電元件，所以測定它的動態應力的范圍得以擴大，從輪胎橡膠到鋼琴的琴弦均可測量。加之，其驅動部分是沿著一個方向振動的，故比較簡單，可以施加復雜的振動，可以通過使用傅里葉合成波的非單一頻率進行測定。

圖2左圖所示的裝置是使用壓電元件進行縱向振動的裝置，它可以測定液體的剪切應變。同時圖中還示出了所用的夾具。圖2右圖所示的是Rheogel E-4000型夾具。采用這種夾具，不僅可以測定拉伸變形，還可以測定流體的剪切變形、三點屈撓和壓縮振動等。使用傅里葉合成波的多頻率振動可以同時進行測定，現在用半天時間就可以對主曲線進行測定和解析了，這對解析固體的黏彈性非常有效。

圖2 拉伸振動型黏彈性測定裝置用夾具

固體黏彈性測定裝置的再現性良好，用它可以測得玻璃化轉變溫度、交聯密度和交聯分子量等數據。此外，該裝置不僅可以測定主鏈的活動狀態，還可以測定側鏈的活動狀態、玻璃態、結晶狀態和橡膠態等。

動態力學分析(DMA)與差動掃描量熱法(DSC)、熱力學分析(TMA)一樣，也是熱分析裝置的一部分。

固體黏彈性的測定溫度范圍較寬廣（-150～600 ℃）。低溫測定系使用液氮來控制加熱器的溫度。測定流體用的裝置往往采用流變儀，當然還有采用珀爾帖元件控制溫度的裝置。

3 扭轉型黏彈性測定裝置

圖3為旋轉黏度計的原理圖，旋轉黏度計可分為內筒旋轉式和外筒旋轉式兩種。內筒旋轉式可用于測定穩定的黏態流；外筒旋轉式黏度計可用作流變儀測定液體。通過下部旋轉或者振動，給試樣施加應力，上部測定應力的裝置稱為應變控制型流變儀。

圖3 旋轉黏度計的工作原理圖

圖4的左圖所示為具有代表性的內筒旋轉型黏度計，又被稱為E型黏度計。由于該黏度計下部不旋轉，所以這一部分變成了水冷套，它可使調節溫度的水在恒溫槽內循環。這種黏度計的室溫很容易調節。圖4的中圖所示是應變控制型流變儀。該流變儀采用了可把應變儀用于檢測扭矩的扭矩轉換器，它多用于測定熔融態高分子，通過加熱器和液態氮來進行控溫。至于溶液的流變學測定，包括熔融態高分子、涂料、墨水、化妝品和食品之類的可分散性材料。在室溫下可以進行簡單測定的裝置不難辦到。圖4的右圖所示為應力控制型流變儀，它是一種使用可精密控制的扭矩電動機即可進行測定的裝置。當其上部旋轉或施加振動即可測定應力，是一種內筒旋轉型流變儀。應變控制型流變儀通常直接被稱為流變儀，而應力控制型流變儀則被稱為應力流變儀。

圖4 旋轉型黏度計和流變儀

應力流變儀是一種內筒旋轉型流變儀，其下部不需要旋轉，所以可以用使用了珀爾帖元件的固定圓盤來控制溫度；把玻璃板放在圓盤上，在測定剪切狀態的同時，觀察剪切狀態的變化情況；可結合紅外分析方法和中子散射法等其他方法同時進行測定。

應力流變儀在開發初期是通過控制應力來測定黏度和黏彈性的，特別是可使剪切應力慢慢提高，將開始測定時的應力作為真正的屈服值。然而，采用了提高應力的方法，使屈服值的再現性出現了很大的差異。再者，由于控制扭矩的力不大，軸承的結構為空氣軸承以及計算機的運算速率慢等原因，所以不能采用與應變控制型同樣的方法。

目前市場上銷售的應力流變儀，其扭矩電動機的控制扭矩增大了，計算機的計算速率也加快了，故可以采用與應變控制型流變儀相同的測定方式。應變控制型流變儀和應力流變儀兩者可以隨意采用。

圖5所示為流變儀的測量模式。靜態測定包括階段性地改變旋轉數來測定黏度的穩定流，和連續不斷地改變旋轉數的等速升降。

圖5 流變儀的測定模式

動態測定則包括應變分散、頻率分散和在一定頻率下測定溫度變化的溫度分散狀態(如果按時間變化則為時間分散)。

在測定穩定流時，把試樣安裝在夾具上，測定從初始位置（即扭轉角度為零的位置）開始扭轉的扭轉角度，所以檢測零點的位置很重要。對剪切作預處理時，如果未回復到初始狀態就開始測量，則零點的位置會產生很大距離的移動。因此不可能得到低剪切區域的測定結果。

此外要特別注意的是，試樣黏度高，檢測應力靈敏度高，即金屬絲細和扭矩轉換器容量小等情況。

對于應變控制型流變儀，可在其上、下部分別安裝驅動電動機來解決扭轉問題。而應力流變儀則可通過向電動機輸入電壓來控制扭矩，用編碼器檢測旋轉的位置，任意位置都可開始進行測量。因此，在施加預剪切的情況下，就沒有必要再回到零點位置，測定模式可瞬間轉換。利用這個特點，從高剪切速率測定向低剪切速率測定轉換后，再測定黏性回復，這種二段移動的測定方式適用于測定涂料和墨水。

圖6為采用二段移動測定方式的測定結果。圖中列示了將小麥粉分散于甘油中，○符號的GF2010(甘油∶細粉末=30∶10)和△符號的GF2020(甘油∶細粉末=20∶20)具有回復特性，而×符號的白色凡士林卻沒有回復特性。

圖6 二次移動測定結果(1 s→1000 s→1 s)

白色凡士林從黏彈性測定開始彈性增大，所以它不具備回復特征。二次移動測定模式被認為是間接測定了觸變性。由于該方式測定簡便且容易解釋，所以其應用范圍頗有廣闊的發展前景。用通過穩定流進行測定的流動曲線，和用等速升降法進行測定的流動曲線，這二種流動曲線的測定也是很重要的。

在測定動態黏彈性時，要判斷其線形性并確定測得的應變值，所以要采用應變分散測定法。通常以1Hz的頻率進行測定，G'、G''的測定結果為顯示定值的應變，此時進行的測定便可以認為是在線性區域內進行的。必須確定其是否具有線形性，這是因為在由xy記錄儀描繪的利薩茹上可以作出判斷。如果不在線性區域進行測定，則不能計算出答案。當采用傅里葉變換方法進行解析時，確認其是否具有線形性意義重大。最近有人用應力流變儀描繪出利薩茹圖。另外，有一種裝置能在測定結果中顯示非線性的奇數次高諧波功率譜圖值和非線性警報值。如果采用把傅里葉變換法用于解析的流變儀，由于應變分散的緣故，不僅可以評價線形性，而且還可將大變形的非線性部分作為大幅度振蕩剪切(LAOS)模式用于分散系評價，并加以研究。

圖7列示了由應變控制型流變儀和應力流變儀測定的兩種漢德膏狀物(ハンドクリーム)的LAOS的比較結果。圖中，實線表示由應力流變儀(MCR501)測得的結果；虛線表示由應變控制型流變儀(G5000)測得的結果。

圖7 用不同儀器測定的漢德膏狀物的LAOS

雖然測定范圍和絕對值有差異，但大變形時的特性大體上是一致的。這表明，利用傅里葉進行解析的流變儀的LAOS測定結果頗有意義。根據Cox-Mertz法則判斷，頻率分散測定結果和穩定流測定結果，根據經驗是相同的，這對判斷分散系的分散狀態是有效的。

圖8為采用Cox-Mertz法則判斷漢德膏狀物的結果。圖中表明，在高剪切速率區域其測定值大體上相同。即使就分散結果而言，這種漢德膏狀物作為線性范圍寬廣的乳化物，也可以認為是穩定的分散體系。

圖8 采用Cox-Mertz法則判斷漢德膏狀物

在頻率分散測定中，通過傅里葉解析法，利用傅里葉合成波形的多頻率同時測定的方法，可同樣用于拉伸型黏彈性測定。

在頻率不變的情況下進行的溫度分散測定方法，可用于涂料、膠粘劑等固化過程的測定，以及食品等熔融過程的測定，即可用于從液體到固體，從固體到液體黏彈性變化較大的場合。

用合成波形測定固化過程，無需通過測得的頻率就能求出在相同溫度下，G'=G''的三維凝膠點(即凝膠化溫度)，就能解釋固化收縮和固化裂紋等現象。

在涂料固化過程中如使用錐形板夾具便不能使涂料揮發。因此，為了邊讓溶劑揮發（如圖9所示）邊進行測定，設計出了圓環狀測定夾具。

圖9 測定固化過程用的圓環狀夾具

對于錐形夾具和并聯式夾具來說，其外圍的影響最大，即使外圍部呈圓環狀也能測定固化過程中黏彈性的變化，但得不到黏度的絕對值，始終是相對值。

4 測定原理不同的測定方法

4.1 用彈簧松弛法測定低剪切黏度

如果用測定穩定流的方法測定黏度，則測定低剪切黏度需要耗費旋轉的時間。因此，如圖10所示，通過將E型黏度計的螺旋形彈簧向上卷起，使彈簧松弛，從而測定松弛曲線。

由松弛曲線的移位可直接讀取剪切應力數值，然后將松弛曲線作微積分處理即可得到剪切速率。再用剪切速率除以剪切應力，即得到黏度。用10-2的剪切速率測定穩定流需要耗費300 s以上的時間，所以要獲得流動曲線，需要30 min左右的時間，而用彈簧松弛法則需5 min即可。

圖10 用彈簧松弛法測定低剪切黏度

4.2 用自由衰減法測定固化過程

在測定涂料和墨水等的固化過程中，為了邊揮發邊測定物理性能，采用了使用剛體振子的測定方法。該方法已經被認定為測定涂料固化過程的標準方法，其標準號為ISO 12013-1：2012和ISO 12013-2：2012。

圖11為剛體振子型物理性能試驗器的原理圖。通過對數衰減率和周期的變化，可以獲得由與刀刃有關的溶液黏彈性阻力產生的衰減特性。

圖11 剛體振子型物理性能試驗器的原理圖

4.3 音叉共振測定法

圖12為測定混凝土固化過程用的裝置。這是一種將音叉形狀的夾具浸漬于溶液中，根據對振子的阻力來測定黏度的裝置。

由于該裝置的振動幅度小，所以可以測定黏度變化大的固化過程。它沒有剪切速率這樣的概念，可用標準試樣進行計量，以測定黏度變化情況。

圖12 振動型物理性能測定裝置

該裝置基材通常采用不銹鋼，但如果將人工皮膚作為基材，開發化妝品的話，該裝置還可以測定化妝品的浸透性，以及在洗滌劑中被洗去時的阻力等黏度以外的其他物理性能。

4.4 細線加熱法

顧名思義，這是一種使細線生熱，根據被奪去的熱量來測定動態黏度的裝置，是一種間接測定的方法。在干酪的制造過程中，對片狀干酪的凝膠化狀態加以控制，要定時切斷凝膠化的干酪片。為此，要測定其黏度。即使像干酪片那樣不施加應變，由于要掌握其黏度，所以開發出這種細線加熱法。

4.5 電場感應法

如果給幾微米的金屬針的針頭施加高壓電，則會形成強電場。再把這種金屬針移近液體表面，就會產生電介質極化，由于電介質強度的緣故液體表面被拉近到金屬針附近。

由非接觸狀態引起液體表面變形，根據其響應的時間常數來測定黏度。

圖13為電場感應法的原理圖。其原理是，通過激光桿測量液體表面的變化，開起和關閉電場，使位移上升或下降。由于下降時時間的遲滯來自于黏度，所以通過求出下降曲線的時間常數，即可以測定黏度。

電場感應法從理論上講，是測定與金屬針和液體表面等距離的距離深度的黏度。該方法表明，校準面與表面黏度是有關聯的。

也有用激光感應法替代電場感應法測定黏度的。其具體方法是在透明的液體中，用激光替代電場，因折射率差異，使液體表面產生變形，根據該變形測定黏度。

圖13 電場感應法的原理圖

4.6 電磁自旋法

在試管中讓非磁性體鋁球沿外側的磁石旋轉，通過所產生的介質電流與由磁場引起的勞倫茲相互作用，使鋁球追隨旋轉的磁場轉動。

由于液體的黏性阻力對鋁球轉動起決定性作用，所以通過光學測定鋁球的轉動，便可以測定黏度。

圖14為電磁自旋法的原理圖。如該圖所示，根據旋轉磁場的旋轉數ΩB與轉子轉數ΩS的差異，即可測定黏度。為測定更低的剪切黏度，可將一圓盤漂浮在液體的表面上，如此測定黏度。還有一種測定動態黏彈性的方法。即通過四極使磁場獲得動能，進行測定。這兩種方法均已經過試驗。

圖14 電磁自旋法的測定原理

5 結 語

目前的現狀如何？這是人們所關心的問題。為了有效利用流變學，必須要進行觀察。高分子流變學作為一門成熟的學問，在眾多加工行業扮演著重要的角色。從化妝品和食品領域來看，將各種成分分散于溶劑中，把這種分散體系現象論的流變學作為一門重要的技術，很有必要。

[1] 上田隆宣. レオロジー特性測定法とその裝置[J]. 日本ゴム協會誌，2015(08)：303-308.

[責任編輯：鄒瑾芬]

TQ 330.1+2

B

1671-8232(2017)03-0033-07

2016-06-05