鐵基非晶厚成形涂層的制備

商俊超， 梁秀兵， 陳永雄， 徐濱士， 梅 柯

(1. 陸軍裝甲兵學院機械產品再制造國家工程研究中心， 北京 100072； 2. 陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室， 北京 100072； 3. 北京衛星制造廠有限公司，北京 100190)

與傳統合金相比，非晶材料具有強度、硬度高，耐磨性和耐蝕性良好等特點，廣泛應用于航空航天、電子電力和石油化工等領域。鐵基非晶態合金因其優異的磁性能、力學性能、耐磨性、耐蝕性和低廉的價格，已成為最有應用潛力的非晶材料體系之一[1-3]。然而，鐵基非晶態合金受限于非晶形成能力低等問題，僅能制備二維尺寸的粉末、薄帶及非晶棒材，難以得到形狀結構復雜的塊體非晶材料。

熱噴涂技術具有成本低、沉積效率高的優點，其在加熱熔融金屬粉末或絲材時可經高速氣流快速冷凝到基體上，在制備鐵基非晶涂層方面表現出明顯的優勢。文獻[4-9]的作者采用等離子噴涂、高速火焰噴涂和電弧噴涂等不同熱噴涂工藝制備并表征了高非晶含量的鐵基涂層，結果發現：鐵基非晶涂層保持了非晶態合金的諸多有利特性；利用增材制造的思想，二維的鐵基非晶涂層在自動程序控制下可按照指定形狀逐層堆積疊加，從而形成需要尺寸形狀的三維鐵基非晶結構材料，規避了其大尺寸三維難以成形等難題。但上述研究對鐵基非晶厚涂層的制備只拘囿于較小的試樣，受熱噴涂技術高溫急速冷卻產生的本征殘余應力的影響，鐵基非晶涂層形成大面積的塊體非晶材料仍存在一定困難。

基于此，筆者利用自制的FeBSiNb系鐵基非晶納米作為噴涂粉芯絲材，嘗試采用自動化高速電弧噴涂系統制備鐵基非晶厚成形涂層，以突破鐵基非晶涂層制備試樣小、厚度薄等限制，為鐵基塊體非晶材料的制備提供一種新的方法。

1 實驗部分

基體材料選用200 mm×300 mm×6 mm的45#鋼板材，自制的FeBSiNb系鐵基非晶納米為噴涂粉芯絲材，其主要成分包括B、Si、Nb、Fe等。噴涂前，先進行除油、除銹及噴砂預處理，然后采用自制研發的自動化高速電弧噴涂系統進行電弧噴涂，最后制備出鐵基非晶厚成形涂層(簡稱“涂層”)。主要噴涂工藝參數為：噴涂電壓34 V，電流200 A，噴涂距離180 mm，空氣氣壓0.75 MPa，噴槍移動速度為300 mm/s。噴涂過程中，連續噴涂3次后關閉電源，利用壓縮空氣冷卻使基體溫度保持在150 ℃以下。

采用D8型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)分析粉末和涂層的相結構，Cu靶，Kα射線，波長λ=0.154 060 nm，衍射角2θ=20°～100°，步長0.02°；采用Nova Nano 650 型場發射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀察涂層的截面形貌；隨機選取10張SEM圖，采用裝備再制造技術國防科技重點實驗室研制的圖像處理軟件，利用灰度法測定涂層孔隙率；采用FEI F20型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察涂層的微觀晶體結構；采用顯微硬度計和萬能拉伸試驗機對涂層的顯微硬度和拉伸應力應變測試。

2 結果與分析

2.1 涂層的宏觀形貌

圖1為涂層整體表面及將其切割為150 mm×150 mm大小的截面形貌圖?？梢钥闯觯?/p>

圖1 涂層整體表面和截面形貌圖

1) 涂層厚度超過20 mm。分析其原因為：非晶態合金沒有晶界、晶?；兒臀诲e等缺陷，表現為各向同性成分相對均勻的組織結構，這在一定程度上降低了應力的集中及產生；同時，非晶合金具有較高的強度和硬度，可使其承受較大的殘余應力而不受到破壞，從而使得噴涂粒子可以連續沉積，形成較厚的涂層。

2) 涂層未因殘余應力出現層間斷裂、翹曲及分層，說明涂層具有很好的內聚強度，非晶材料體系制備的鐵基非晶涂層具有良好的厚成形能力。

3) 涂層出現了輕微的彎曲變形。這可能是因為隨著噴涂厚度的增加，涂層的殘余應力不斷增大。

對于熱噴涂涂層的厚成形，熱噴涂粒子沉積凝固時產生了“驟冷應力”，其表現出較大殘余拉應力，會降低熱噴涂涂層的成形能力及質量。因此，在噴涂過程中，在適當時刻需要對涂層進行冷卻，以降低涂層表面的溫度，進而減少涂層熱失配應力形成的殘余拉應力。

2.2 涂層組織結構

2.2.1 涂層微觀形貌

圖2為涂層截面SEM圖?？梢钥闯觯和繉咏M織結構較為均勻致密，沉積粒子扁平化良好，可以看到典型的層狀結構；涂層存在少量的孔隙及氧化物，其中較大的孔隙是由形成的氧化物鑲嵌在涂層中，而使沉積粒子搭接時不能被完全覆蓋所得，較小的孔隙為熔融粒子冷卻形成的“驟冷應力”引起的微裂紋。

圖2 涂層截面SEM圖

圖3為涂層孔隙率測定?？梢钥闯觯航涍^軟件處理后，涂層中的孔隙、氧化物和微裂紋等缺陷以黑色區域表示，涂層以白色區域表示。通過黑色與白色區域的面積比計算，得出涂層孔隙率約為2.5%。

圖3 涂層孔隙率測定

2.2.2 涂層組織及相結構

圖4為涂層的XRD圖譜?？梢钥闯觯涸谘苌浣?θ=40°～50°區間存在一明顯的漫散射峰，這是典型的非晶態結構特征，說明涂層中有非晶相形成；而在非晶衍射峰上還疊加了明顯的晶體衍射峰，晶面為(110)、(200)、(211)，說明涂層中的晶體相主要為體心立方結構，經pdf卡片對比確定為α-Fe相。α-Fe相為軟質相，具有良好的塑性，涂層中非晶相與α-Fe相相互嵌套的結構增強了其塑性變形能力，在涂層厚成形時可承受更大的殘余應力。

圖4 涂層的XRD圖譜

通過VERDON等[10]的方法對XRD圖譜進行Pseudo-Voigt函數[11]擬合，測得涂層中非晶體積分數約為60%。這說明涂層中有較高的非晶含量，可保持非晶涂層獨有的性能特性。

非晶合金設計的3大經驗原則為[12]：1) 有3種及其以上主要組元組成；2) 主要組元間原子尺寸比大于12%；3) 體系具有較大的負混合熱焓。FeBSiNb合金體系中， Fe/B、Nb/B、Fe/Si、Fe/Nb原子間的負混合熱焓和原子尺寸比分別為-35、-54、-26、-16 kJ/mol和31%、43%、15%、17%，完全符合非晶合金設計的3大經驗原則，說明此合金體系具有較強的非晶形成能力。而本涂層中非晶含量降低，分析其原因為：合金體系中小原子尺寸B元素含量的減小降低了體系整體的負混合熱焓，這使得原子重排所需的能量減少，易于晶體相的形成；同時，噴涂過程中B元素易與空氣中的氧結合，導致體系中B原子含量的減小，進而促使熔融液滴在冷卻過程中形成成分偏析，降低了涂層的非晶含量。因此，為提高FeBSiNb體系的內聚強度及塑性變形，以利于厚成形，在設計時要減小合金體系中B、Si等元素的含量，這樣可使涂層的硬脆性降低，同時又減少了Fe2B等硬質相的形成，最終生成具有較好塑性的α-Fe軟質相。

圖5 涂層透射電子衍射圖及選區電子衍射花樣

2.3 涂層的力學性能

圖6為涂層沿基體界面至涂層表面方向的顯維硬度分布?？梢钥闯觯和繉幼罡唢@微硬度可達962 HV0.1，較低顯微硬度僅有660 HV0.1，其平均顯微硬度約為826.8 HV0.1。與文獻[9]中FeBSiNb非晶涂層的平均顯微硬度1 050 HV0.1相比，涂層顯微硬度有所降低，主要是因為非晶相中有顯微硬度較低的α-Fe軟質相生成。

圖6 涂層沿基體界面到涂層表面的顯微硬度分布

圖7為涂層室溫下拉伸應力應變曲線?？梢钥闯觯和繉釉诶鞌嗔堰^程中表現為脆性斷裂，沒有發生塑性變形；涂層的斷裂強度為211 MPa，彈性應變為0.69%。與文獻[9]的試樣斷裂強度282 MPa、彈性應變0.16%相比，斷裂強度有所降低，彈性應變有所提高，分析其主要原因為：噴涂過程中形成的孔隙及微裂紋是涂層結合的薄弱部位，在拉伸過程中極易發生應力集中，形成較大的裂紋及裂紋擴展，導致涂層發生脆性斷裂；涂層中含有的α-Fe軟質相具有良好的塑性變形能力，使得涂層彈性應變較高。

圖7 涂層室溫下拉伸應力應變曲線

3 結論

利用自制的自動化高速電弧噴涂系統噴涂FeBSiNb非晶納米粉芯絲材，制備了鐵基非晶厚成形涂層，涂層厚度達20 mm，具有較高的硬度826.8 HV0.1和良好的彈性應變0.69%。這說明利用熱噴涂技術逐層疊加能夠實現非晶涂層的厚成形，為非晶材料三維結構的制備提供了一個很好的發展方向。

然而，制備的涂層仍存在較多問題，如：熱噴涂鐵基非晶厚成形涂層中存在較大的殘余應力，會使涂層發生彎曲變形，影響涂層整體的成形和質量；噴涂形成的非晶含量并不是很高，需要進一步對材料與工藝進行優化與控制；噴涂過程中會不可避免地形成孔隙和氧化物，這降低了非晶涂層斷裂強度和顯微硬度。因此，如何控制涂層中殘余應力、氧化物含量及組織結構均勻性，從而提升涂層質量及可靠性，是將來研究的重點問題。

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