分層結構多孔氧化鋁膜的制備和性能研究

趙麗華+任應娟

摘 要：采用中高場結合陽極氧化法在草酸電解液中制備了分層結構多孔氧化鋁（Porous anodic alumina，PAA）膜，分析了低溫下，中場氧化時間對分層結構PAA膜形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對PAA膜的形貌進行了表征，并研究了PAA膜的浸潤性。研究結果表明，在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中高場結合陽極氧化法可以得到分層PAA膜，且中場氧化時間對分層PAA膜正面相貌影響不明顯，制備分層PAA膜的最優中高場氧化參數為：40V5min-0.8V/s-120V30min， 草酸三分PAA膜浸潤性隨中場氧化時間的增加逐漸由親水到疏水，最優參數下的分層PAA膜呈現親水性。

關鍵詞：多孔氧化鋁膜 陽極氧化 分層結構 浸潤性

中圖分類號：TN304.05 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）03（a）-0087-03

隨著納米技術在各行各業中應用的不斷發展，對納米功能器件也不斷提出了更多更高的要求，這意味著對納米結構的調控需要更加精準，模板法是實現結構調控最常用的方法。其中多孔陽極氧化鋁（Porous Anodic Alumina，PAA）膜由于具有形貌可控、結構多樣、穩定性好等諸多優點，經常被用作制備納米材料的首選模板[1-3]。近年來，具有三維結構（分層孔[4]、鏤空形貌[5]、超支化結構[6]及倒錐孔[7]等）氧化鋁模板的制備越來越受到人們的青睞，其中分層結構PAA膜也是研究的熱點，其制備方法有階梯變壓法和電化學法等。該文結合階梯升壓和高場陽極氧化（hard Anodization，HA）電化學法[8-9]，在草酸電解液中制備出了分層結構PAA膜，通過改變氧化條件得到了一種重復性好、工藝簡單、可控性良好的制備方法，并研究了分層結構PAA膜的浸潤性，以期PAA膜作為模板得到了更廣泛的應用。

1 實驗部分

1.1 PAA膜的制備

厚度為2 mm的高純鋁片（99.999%）依次經清潔劑、丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈，晾干后置于溫度為 500 ℃氮氣中退火 4 h。然后，在10 ℃的無水乙醇和高氯酸的混合溶液（體積比為4∶1）中加上50 V電壓進行電化學拋光1 min。

拋光后的鋁片放入自制的氧化裝置中，鋁片一面接觸草酸電解液發生陽極氧化，而另一面與去離子水（加入少許乙醇）接觸，這樣有助于降溫。在-1.5 ℃、0.3 M/L草酸電解質中進行第一步HA，制備出底部有序帶鋁基的PAA膜，然后將帶其放入60 ℃的磷酸 （6 wt%）和鉻酸 （1.8 wt%）混合溶液中浸泡4 h除去PAA膜而留下表面具有有序凹坑的鋁基。將表面留有有序凹坑的鋁基在-1.5 ℃的 0.3 mol/L草酸電解質中進行第二步HA，通過調節陽極氧化時間，制備出上表面結構為大孔套小孔、下表面結構有序的帶鋁基的分層PAA膜。最后用氯化銅（5 wt%）和稀鹽酸的混合溶液將鋁基去除得到未通孔的自支撐PAA膜。

1.2 樣品測試

采用日本電子株式會社（JEOL）生產的JSM-6700F型SEM和上海卓倫微納米設備有限公司的MicroNano AFM-III型原子力顯微鏡對PAA膜表面進行微觀形貌分析，中國河北承德市成惠試驗機有限公司的JGW-360型浸潤角測量儀對PAA膜的浸潤性進行測試。

2 結果與討論

2.1 電壓電流密度隨時間變化情況

圖1是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸電解質中進行第一步改進的HA制備PAA膜過程中，陽極氧化電壓和電流密度（Current density，Cd）隨時間變化曲線圖，改進的HA法是將階梯升壓和普通的HA法（直接加高場電壓氧化）相結合，共分3個階段：第一階段，中場40 V恒壓陽極氧化10 min，通過嵌套的細節圖可以看到，Cd隨電壓同步上升2.5 s，然后急劇下降，5 s時幾乎至零，之后至10 min，始終不變，一般上中場恒壓法制備PAA膜時，生長過程中陽極氧化Cd大約分4個階段：（1）氧化膜形成，Cd急劇下降；（2）孔洞成核，Cd進一步下降；（3）孔道生長，Cd開始上升；（4）穩定生長，Cd基本維持不變。該階段中，Cd下降后幾乎沒有上升，Cd非常小，幾乎為零，說明在低溫-1.5 ℃，考慮到電解液的溶解作用，中場電壓40 V下PAA膜生長很慢；第二階段，陽極電壓從40 V開始以0.8 V/s的速率上升直至120 V，Cd隨時間迅速增大，在700 s時達到最大1796 A/m2，此時對應電壓120 V，Cd的快速上升導致了更加密集的滲透路徑，孔道中部分小孔中斷，形成較大的孔；第三階段，高場120 V恒壓陽極氧化30 min，Cd隨時間以一個近似e指數關系下降，此時Cd主要由含氧陰離子O2-從電解液到阻擋層-鋁界面的運動決定，由于離子沿納米孔的擴散路徑逐漸擴大，所以Cd隨時間逐漸降低，這一階段是PAA膜大孔快速平穩生長延伸的階段。常規的直接加高場電壓容易使Cd增長過快而燒糊擊穿PAA膜，圖1中會顯示Cd曲線不斷激蕩。實驗中采用的120 V是制備有序草酸PAA膜的瀕臨擊穿高場電壓。

2.2 PAA膜的形貌表征

圖2是在采用兩步條件完全一樣的中高場陽極氧化法（40V10min-0.8V/s-120V30min）得到的分層PAA膜形貌圖，其中圖2中的（a）是未去鋁基的PAA膜，呈現黃色，膜質均勻；（b）是靠立在培養皿邊緣的去鋁基的PAA膜，膜完整透亮；（c）是結合Cd隨時間變化曲線圖模擬的PAA膜正面圖，應該是大孔套小孔的結構；（d）是 PAA膜正面SEM圖，與模擬圖相似，大孔數量較少，但是不全在中間位置，這與高Cd有關，由于Cd過大，氧化鋁生長速率非?？?，沖擊孔的生長沿其中極個別孔道延伸。（e）是PAA膜背面阻擋層SEM圖，呈現的是高場下六方密排的周期性元胞結構，元胞個數與正面大孔數相同，即與一次氧化后凹坑個數相等；（f）是 PAA膜正面三維AFM圖，在六方單元的每個角都有一個突起，而在相鄰兩個突起之間存在一個弧形凹陷，類似馬鞍；（g）是PAA膜正面AFM圖，其中連線顯示的剖面圖如圖2（h）所示，可以看出大周期孔徑260 nm左右，其中的小孔排布散亂，孔徑大小不一，最小孔徑8 nm，最大孔徑55 nm。

圖3中a～f是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中場40V恒壓陽極氧化時間依次為0 min、5 min、10 min、15 min、50 min、180 min高場120 V恒壓氧化30 min的PAA膜正面SEM圖，實驗制備的PAA膜正面形貌相似，均為大孔套小孔的分級結構，即在六角密排的周期性大凹坑中分布著許多小孔，這些小孔大小不一，數量不等。從右上角的細節圖可以看出，40 V0min是直接加高場120 V電壓氧化，其表面孔洞較大，數量較少，在4個以下，其他中場氧化一段時間再以0.8 V/s的速率階梯上升至120V的PAA膜大孔中小孔數量較多，排列緊密。大孔是第一步陽極氧化刻蝕后留下來的大凹坑鋁基底造成的，而小孔可能是由于中場氧化是恒壓恒流模式，滿足電壓與孔間距成正比，所以起初會產生很多孔間距較小的孔道，及至漸變到高場，孔間距增大，多數小孔道逐漸中斷，PAA膜沿著少數主干道成長，對應正面較大的小孔。圖4是樣品f中場40 V恒壓陽極氧化180 min高場120 V恒壓氧化30 min的PAA膜側面SEM圖，可以看到PAA膜分為兩層，上層分布著孔間距較小的小孔道，均勻密集排布，大約1321.9 nm高，下層是孔間距較大的均勻孔道，印證了快速升壓后， PAA膜快速生長，使得孔的生長只沿其中少數孔道延伸。通過形貌表征，可以看出，在低溫-1.5 ℃下，中場氧化時間從0 ～3 h，對PAA膜的分層結構影響均不大，但是基于安全及穩定性考慮，建議選擇中高場結合法制備分層PAA膜，最簡單的中高場結合陽極氧化參數為：40V5 min-0.8 V/s-120V30 min。

2.3 浸潤性

潤濕接觸角是研究納米材料表面性質時經常涉及的一個概念[10]，PAA膜的浸潤性質研究對制備親水或者疏水材料有著重要的意義[11]。

測試中，將2.5 uL的純凈水垂直滴在樣品表面，結果如圖5所示，每幅圖標出了浸潤接觸角值，浸潤接觸角值越大表示越疏水，值越小表示越親水，左上角是樣品類型。首先拋光后的鋁片（平整光滑無凹坑）浸潤角為（83.93±0.86）°，呈現親水性，接下來是用磷酸和鉻酸的混合溶液刻蝕掉PAA膜后留下的有大周期凹坑陣列的鋁基，其浸潤角為（93.05±1.17）°，呈現疏水性，然后是直接120 V第二步HA的PAA膜正面，其浸潤角為（78.0±0.75）°，呈現親水性，最后一排是第二步中高場陽極氧化時中場40 V氧化5 min、15 min、50 min高場120V氧化30min的PAA膜正面，其浸潤角依次為（79.4±1.92）°、（81.8±0.06）°、（95.4±0.39）°，逐漸由親水到疏水。說明浸潤性與表面形貌有關，鋁片表面平整時呈現親水，有大凹坑時呈現疏水，出現大孔套小孔的分級PAA膜時又具體與中場氧化時間有關，時間越長，PAA膜越呈現疏水性，說明低溫-1.5 ℃下，雖然中場氧化時PAA膜生長緩慢，SEM中正面形貌幾近相同，但是隨著中場氧化時間的增加，PAA膜正面形貌結構發生了微小變化，PAA膜厚度變大，從而導致浸潤性由親水變化到疏水。

3 結語

在低溫-1.5 ℃情況下，通過改進的中高場結合陽極氧化法在0.3 M/L的草酸電解液中制備了上層密集細孔道下層均勻粗孔道的分層PAA膜。研究結果表明，在0.3 M/L的草酸溶液中，-1.5 ℃環境下，中場氧化0～3 h均能得到分層PAA膜，而且改變中場氧化時間，幾乎不影響分層PAA膜的正面形貌，直接加高場電壓比較危險，容易擊穿PAA膜，所以最安全穩定簡單的制備分層PAA膜的參數為：-1.5 ℃、0.3 M/L草酸溶液、40V5min-0.8 V/s-120 V30 min。草酸分層PAA膜浸潤性隨中場氧化時間的增加逐漸由親水到疏水，最優參數下的分層PAA膜呈現親水性。

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