GHQ推進劑的絕熱分解特性

曲國慶， 江勁勇,2， 路桂娥,2， 賈昊楠,2， 葛 強,2

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊 050000)

GHQ推進劑的絕熱分解特性

曲國慶1， 江勁勇1,2， 路桂娥1,2， 賈昊楠1,2， 葛 強1,2

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊 050000)

為研究GHQ推進劑的熱分解性、熱穩定性和熱安全性，利用絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)測試了GHQ推進劑的絕熱分解過程，得到了溫度、壓力實時變化曲線，最大反應速率到達時間(Time to the Maximum Rate，TMR)曲線，以及溫升速率、壓力隨溫度變化曲線。通過熱惰性因子對樣品在最危險狀態(即絕熱條件)下的起始分解溫度、起始溫升速率、最大溫升速率、絕熱溫升和反應熱進行了修正，并與GHT-1A推進劑進行了比較，結果表明：GHQ推進劑熱穩定性低于GHT-1A推進劑，但具有良好的熱安全性。

GHQ推進劑； 熱惰性因子； 絕熱分解； 動力學參數

改性雙基推進劑[1-4]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎上，添加氧化劑(高氯酸銨、鋁粉或黑索今(RDX)等高能硝銨炸藥)而組成。GHQ推進劑是指添加RDX作為氧化劑的一種改性雙基推進劑，已在某型火箭彈中長期服役，且具有較強的自分解特性，在長期貯存過程中，受各種環境因素影響，其使用安全性存在不可預見的危險。為此，筆者利用絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)測試GHQ推進劑的絕熱分解過程，利用經典的動力學計算模型獲得GHQ推進劑絕熱分解動力學參數，通過熱惰性因子修正得到絕熱分解特性參數，并與RDX質量分數48.5%的改性雙基推進劑(GHT-1A推進劑)的熱穩定性和熱安全性進行對比，為GHQ推進劑的生產、運輸、儲存和使用提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品為GHQ推進劑，其配方為：硝化棉40.0%(質量分數，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二號中定劑2.0%，其他13.0%。

1.2 儀器與測試條件

表1 樣品量及測試條件

2 結果與討論

2.1 絕熱分解過程

圖1 GHQ推進劑熱分解溫度、壓力隨時間變化曲線

表2 GHQ推進劑絕熱分解特性參數

利用ARC測試GHQ推進劑的絕熱分解過程，得到GHQ推進劑熱分解溫度、壓力隨時間變化曲線，以及溫升速率、壓力隨溫度變化曲線，分別如圖1、2所示。GHQ推進劑絕熱分解特性參數見表2，其中：To,s為系統(GHQ推進劑和鈦合金小球，下同)起始分解溫度；Tf,s為系統終止溫度；ΔTad,s為系統絕熱溫升；Mo,s為系統起始溫升速率；Mm,s為系統最大溫升速率；to,s為系統放熱反應開始到最大溫升速率的時間；Po,s為系統起始分解壓力；Pm,s為系統最大溫升速率時壓力。

從圖1可以看出：在加熱—等待—搜索運行測試中，GHQ推進劑在設置的起始溫度80 ℃處沒有發生放熱反應；經過若干周期后，GHQ推進劑在140.4 ℃附近開始發生放熱反應，在此之前，其經歷緩慢的吸熱升溫過程；在放熱反應中，系統壓力與溫度均呈現出先慢后快，最后爆炸式增長過程，說明GHQ推進劑發生了劇烈熱爆炸，在此之后，系統開始進入冷卻降溫過程。

由圖2可知：GHQ推進劑在140.4 ℃時以0.051 ℃/min溫升速率開始熱分解，起始分解壓力為0.150 MPa，起始分解溫升速率遠高于ARC溫升速率敏感度0.020 ℃/min，這是由于RDX熔點為204.4～205.0 ℃，GHQ推進劑中添加RDX后，在較低溫度下，可將RDX視為熱惰性物質并吸收熱量，以減弱雙基組分分解的熱反饋作用，從而使雙基組分熱感度降低；在140.4～167.5 ℃內溫升速率持續增大，由0.051 ℃/min升至2.242 ℃/min，這一階段主要是雙基組分發生緩慢熱分解反應，壓力不斷增大；之后進入劇烈反應階段，溫升速率由2.242 ℃/min升至160.27 ℃/min，與此同時壓力從0.470 6 MPa陡升至2.577 MPa，這一階段對應RDX快速分解放熱，使得體系出現熱爆炸反應。

為進一步說明溫度、壓力隨時間的變化過程以及熱分解進行的程度，定義溫度轉化率、壓力轉化率分別為α=(T-To,s)/(Tmax-To,s)，β=(P-Po,s)/(Pmax-Po,s)，其中：T、P分別為放熱反應中任一時刻溫度、壓力；Tmax、Pmax分別為最大反應溫度、壓力。圖3為GHQ推進劑溫度、壓力轉化率隨時間變化曲線，可以看出：GHQ推進劑熱分解經歷先慢后快的過程，分別對應雙基組分和RDX的放熱分解。

圖3 GHQ推進劑溫度、壓力轉化率隨時間變化曲線

系統在絕熱條件下從某一溫度開始直到出現最大溫升速率時所對應的時間為最大溫升速率到達時間(Time to the Maximum Rate，TMR)[5-6]。TMR曲線能反映GHQ推進劑分解反應的劇烈程度，如圖4所示，可以看出：系統從開始放熱到最大溫升速率所需總時間為128.3 min，在這段時間中達到最高溫度221.9 ℃，最大溫升速率為160.27 ℃/min，最大壓力為2.577 MPa。

圖4 GHQ推進劑的TMR曲線

以上結果表明：一定質量的GHQ推進劑在絕熱條件下會發生劇烈熱爆炸。這是由于在絕熱條件下，GHQ推進劑起始分解釋放的熱量在固定體積的容器逐漸積累，從而加速分解，在短時間內迅速釋放大量熱量，生成大量氣體產物。這說明GHQ推進劑中一旦雙基組分發生分解，若不能及時散失熱量，熱積累將促進RDX快速分解，形成劇烈熱爆炸。

2.2 ARC動力學計算

絕熱溫升速率方程為

(1)

式中：Ts和MT,s分別為反應系統在任意時刻的溫度和溫升速率；k為速率常數；n為化學反應級數。

式(1)經整理可得

(2)

Arrhenius公式的對數形式為

lnk=-Ea/(RT)+lnA，

(3)

式中：Ea為活化能；R=8.314 J/(mol·K),為氣體常數；A為指前因子。

計算GHQ推進劑熱分解動力學參數，用Origin和Excel軟件處理ARC測得反應系統的MT,s、Tf,s以及ΔTad,s，對于簡單化學反應，通常取化學反應級數n=1，代入式(2)計算lnk，再結合式(3)得出lnk-1 000/T關系式，其線性擬合曲線如圖5所示。

圖5 GHQ推進劑lnk-1 000/T線性擬合曲線

從圖5可以看出：當n=1時，lnk-1 000/T曲線擬合程度高。由擬合曲線的斜率和截距可求出活化能Ea=226.49 kJ/mol，指前因子A=2.551×1025min-1，選取擬合溫度范圍為從緩慢分解開始到最大溫升速率之間(140.4～167.5 ℃)。GHQ推進劑熱分解動力學參數如表3所示。

表3 GHQ推進劑熱分解動力學參數

注：r2為線性擬合度。

2.3 絕熱分解特性參數修正

由于GHQ推進劑放出的熱量不僅加速自身分解反應，同時還加熱盛裝樣品的鈦合金小球，因此ARC測試結果是樣品和鈦合金小球反應系統，在理想絕熱條件下樣品的實際溫升和溫升速率都要比測試值高[7]。為進一步獲得GHQ推進劑的絕熱分解特性參數，引入熱惰性因子Φ，其表達式為

(4)

采用Φ對表2進行修正[8-9]，修正后GHQ推進劑絕熱分解特性參數如表4所示。其中：To為樣品起始分解溫度；ΔTad為樣品絕熱溫升；Tf為樣品反應終止溫度；to為樣品從起始反應到最大溫升速率的時間；Mo為樣品起始溫升速率；Mm為樣品最大溫升速率。

表4 修正后GHQ推進劑絕熱分解特性參數

從修正結果來看：樣品起始分解溫度為138.6 ℃，起始溫升速率較高，最大溫升速率數值符合爆炸反應變化。根據公式[10]

(5)

可計算出樣品球內GHQ推進劑分解產生的總熱量ΔH,即反應熱為1 319 J/g。

2.4 GHQ推進劑與GHT-1A推進劑絕熱分解比較

GHQ推進劑和GHT-1A推進劑均屬于以硝化纖維素和硝化甘油為主體,添加高能炸藥RDX的改性雙基推進劑，區別在于GHT-1A推進劑中RDX質量分數高達48.5%。結合文獻[11]可知：2種推進劑絕熱分解具有相似性，在整個熱分解階段，溫度、壓力持續升高，最后發生劇烈熱爆炸反應。2種推進劑絕熱分解特性參數對比如表5所示。

表5 2種推進劑絕熱分解特性參數對比

由表5可以發現：隨著RDX質量分數的增加，To和to均呈現增大的趨勢，較高的To表明推進劑不易發生熱分解，而較長的to表明推進劑不易發生熱爆炸反應，說明GHQ推進劑熱穩定性比GHT-1A要差；與此同時，ΔTad和Pm,s均顯著增加，表明一旦發生熱爆炸，GHT-1A推進劑會快速分解，放出大量熱量和氣體產物。由此可知：隨著RDX質量分數的增加，熱穩定性有所提高，降低發生熱爆炸可能性的同時也增加了熱爆炸的嚴重程度。

3 結論

筆者利用ARC研究了GHQ推進劑的絕熱分解特性，得到其在絕熱條件下熱分解過程分為雙基組分緩慢熱分解和RDX快速分解2個階段。通過與RDX質量分數較高的GHT-1A推進劑進行對比發現：GHQ推進劑熱穩定性低于GHT-1A推進劑，但具有良好的熱安全性。然而，本文尚未明確推進劑達到熱穩定性和熱安全性最優解的RDX質量分數，這將是今后的一個研究方向。

[1] 高鳴,蔡體敏,何國強.改性雙基推進劑熱老化燃燒性能試驗研究與壽命預估[J].西北工業大學學報,2000,18(1):41-43.

[2] 寧艷利,王亞鑫,葛彥平,等.改性雙基推進劑中HMX含量的高效液相色譜測定[J].含能材料,2005,13(4):252-254.

[3] 姚楠,劉子如,王江寧,等.RDX含量對改性雙基推進劑動態力學性能的影響[J].推進技術,2008,29(4):498-501.

[4] 丁黎,王瓊,王江寧,等.高固含量改性雙基推進劑的烤燃試驗研究[J].固體火箭技術,2014,37(6):829-832.

[5] 何志偉,顏事龍,劉祖亮,等.加速量熱儀研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的絕熱分解[J].含能材料,2014,22(1):31-35.

[6] DEGROOT P B,NIEMITZ K J.A spreadsheet kinetic model and its use to compare ARC and dew at storage test data for two exothermic decomposition[J].Thermochimica acta,1993,225(2):177-188.

[7] 王耘,馮長根,鄭嬈.含能材料熱安全性的預測方法[J].含能材料,2000,8(3):119-121.

[8] TOWNSEND D I，TOU J C.Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochimica acta,1980,37(1):1-30.

[9] 何志偉,顏事龍,劉祖亮,等.加速量熱儀研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的熱分解[J].含能材料,2015,23(5):415-419.

[10] LEE P P,BACK M H.Kinetic studies on the thermal decomposition of tetryl using accelerating rate calorimetry :part I:derivation of the activation energy for decomposition[J].Thermochimica acta,1986,107:1-16.

[11] 賈昊楠,路桂娥,安振濤,等.高固含量改性雙基推進劑的熱危險性研究[J].推進技術,2015,36(5):789-794.

(責任編輯: 尚彩娟)

Adiabatic Decomposition Properties of GHQ Propellant

QU Guo-qing1， JIANG Jin-yong1,2， LU Gui-e1,2， JIA Hao-nan1,2, GE Qiang1,2

( 1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

To study the thermal decomposition property, thermal stability and thermal safety of GHQ propellant, adiabatic decomposition process of GHQ propellant is studied by Accelerating Rate Calorimeter (ARC).Temperature and pressure versus time curves, Time to the Maximum Rate (TMR) curves, temperature rise rate and pressure versus temperature curves are obtained. Initial decomposition temperature, initial temperature rise rate, maximum temperature rise rate, adiabatic temperature rise and reaction heat are corrected through thermal inertia factor. GHQ propellant is compared with GHT-1A propellant in the most dangerous state when the sample is starting under adiabatic condition. The results show that the thermal stability of GHQ propellant is lower than that of GHT-1A propellant, but has better thermal safety.

Accelerating Rate Calorimeter (ARC)； thermal inertia factor； adiabatic decomposition； kinetic parameters

1672-1497(2017)02-0080-04

2016-12-15

軍隊科研計劃項目

曲國慶(1992-)，男，碩士研究生。

TJ55；TJ714

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.02.017