丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標的教學模型

何德良+張瑞+雷輝斌+鄭敏聰+張心華+陳曉春

摘 要：通過丙烯酸聚氨酯涂層室內氙燈加速老化實驗，結合光澤度、色差檢測和微觀形貌分析，探究了丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標隨加速老化實驗時間的變化規律，初步建立了涂層耐老化性能指標隨加速實驗時間的數學模型.研究結果表明：涂層光澤度、失光率隨加速實驗時間近似呈類指數函數模型變化；涂層色差隨加速實驗時間近似呈類冪函數模型變化.通過擬合各性能指標的數學模型得出了涂層耐老化性能指標與加速實驗時間之間的數學關系式，相關系數均在0.99以上，具有較好的相關性.

關鍵詞：加速老化；丙烯酸聚氨酯；光澤度；失光率；色差

中圖分類號：TQ635.2 文獻標識碼：A

Abstract：The variations of antiaging indices of acrylic polyurethane coating with the accelerated aging experimental time were investigated through xenon lamp indoor accelerated aging test， and the mathematical models between the antiaging indices and accelerated time were also established preliminarily according to the detection of gloss， color difference and micromorphology. The test results showed that the relationship between the mathematical models of the gloss and the gloss loss rate with the accelerated experimental time were approximately an exponential function， while the relationship between the mathematical model of the color difference with the accelerated experimental time was approximately a power function. Moreover， the experimental data were well fitted based on the mathematical models in order to get the mathematical relationships， and the correlation coefficients were above 0.99.

Key words：accelerated aging；acrylic polyurethane；gloss；gloss loss rate；color difference signals

脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料由于具有良好的硬度和極好的柔韌性，又兼有聚氨酯優良的耐腐蝕性能和丙烯酸樹脂良好的耐候保色性而被廣泛應用[1-7].然而，涂層暴露在大氣環境中，由于受到各影響因素的綜合作用，涂層耐老化性能逐漸下降，失去對基材的保護作用.目前，國內外關于各影響因素對涂層耐老化性能的影響已有很多報道，如Bauer[8]研究指出， 在樹脂體系的固化位置易引發水降解反應，從而加速涂層老化； Jacqeues[9]闡述了水對涂層性能的影響； Dan[10]探究了溫度對涂層老化的影響.雖然很多學者對丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能的影響因素和老化機理做了大量研究，但仍不能為涂層的重涂和維護提供較準確的涂層老化數據，因此，如何更好地描述涂層耐老化指標隨時間的變化已經成為一個重要的研究方向，具有十分重要的研究意義.

研究丙烯酸聚氨酯涂層老化時各指標的變化規律，首先需要收集各指標的變化數據.為得到有機涂層在大氣環境中的老化失效數據，常選擇直接戶外暴露實驗[11]，該方法能更加真實地反映有機涂層的老化情況，但其實驗時間較長，至少需要3～5年時間，因此，研究者一般選用室內人工加速實驗.室內人工加速實驗周期短，可以在短時間內獲得涂層耐老化性能指標的變化數據，且涂層光澤度、失光率和色差在室內加速實驗和戶外暴露實驗中的變化規律具有較好的相關性[12-13].室內加速老化實驗常選用氙燈、紫外燈、碳弧燈作光源，其中氙燈光源被認為是和太陽光最接近的光源[14]，Signor[15]等采用氙燈光源探究了紫外線對乙烯酯樹脂老化的影響.目前，針對不同涂層（包括丙烯酸聚氨酯涂層）的老化機理、失效規律及耐老化性能指標隨加速老化實驗時間的變化規律已有研究[9，16-21]，但仍不能對涂層的耐老化性能指標進行較好的定量描述.

涂層耐老化性能指標的變化不僅受外界環境的影響，還會受到涂層自身情況的影響，涂層自身情況主要包括涂層種類、涂層配套體系、涂裝質量和涂層厚度.本文基于丙烯酸聚氨酯涂層的室內加速老化實驗，采用光澤度儀、色差計和數碼放大鏡得到了涂層耐老化性能指標（光澤度、失光率和色差等）的變化數據，分析了涂層老化失效規律，并針對各指標隨加速實驗時間的變化規律做進一步探究，初步建立了涂層耐老化性能指標與室內加速實驗時間的數學模型.利用Origin8.0軟件分別擬合相關實驗數據，得到了各指標隨加速實驗時間的數學關系式，為定量描述涂層老化失效規律和涂層的重涂和維護奠定了基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

BGD60°光澤度儀， 廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；BGD551色差計，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；BELONA數碼放大鏡，鄂州科技有限公司；BGD866老化箱，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；BGD542精密測厚儀，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司.

1.2 涂膜的制備

選取馬口鐵試片50片，尺寸為50 mm×120 mm，涂刷前進行表面處理，用噴砂機噴砂到Sa2.0級，按照《漆膜一般制備法》（GB 1727—92）制備樣板，待涂層實干后檢驗其厚度、光澤度、色澤度.樣板涂層體系為環氧富鋅底涂、環氧云鐵中涂、丙烯酸聚氨酯面涂（顏色為國際灰），涂料均為自制.

1.3 加速老化實驗

人工加速老化實驗按照《機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗方法》（GB/T 14522—1993）進行，每個實驗周期內對涂層耐老化性能指標進行檢測并取平均值.

實驗條件：輻照溫度65 ℃；輻照強度0.55 W/m2.加速老化循環設置為：氙燈照射108 min+連續噴水加氙燈照射12 min.檢測周期：氙燈加速實驗以48 h為1個周期.

1.4 涂層性能指標檢測

光澤度檢測：用光澤度儀（BGD60°）檢測丙烯酸聚氨酯涂層在老化前后光澤度的變化，并計算涂層的失光率，失光率ΔG計算公式見式（1）.

式中：G0為老化實驗前涂層光澤度；Gt為不同老化實驗時間涂層光澤度.

色差檢測：采用色差計檢測涂層的色差指標，對樣板顏色進行定量測量，可以保證色差檢測更具客觀性.

涂層微觀形貌檢測：采用200倍數碼放大鏡檢測涂層表面微觀形貌的變化，觀察涂層表面是否出現細紋、龜裂及微孔等缺陷.

2 結果與討論

2.1 樣片涂層微觀機理分析

表1為選取不同老化實驗時間的丙烯酸聚氨酯涂層性能指標數據.由表1可看出，老化前樣片涂層光澤度為50.8，失光率為0，色差為0.加速老化前的涂層表面平整光滑，無明顯損壞.老化5 d涂層的光澤度降為45.3，失光率達到10.83%，色差為1.51.這主要是因為在較強的室內人工加速老化條件下，涂層表面的樹脂大分子結構發生斷裂，生成游離自由基，自由基本身并不穩定，會在光照的催化作用下繼續發生鏈反應，生成老化產物，使涂層變黃變暗，造成涂層光澤度下降，失光率上升，色差變大.老化21 d涂層的光澤度降為10.4，失光率達到79.53%，色差為3.75.涂層在較強光照、水分和溫度的作用下繼續老化，涂層表面的樹脂已基本降解完成，顏料顆粒間的樹脂開始分解，較多的顏料粒子暴露在涂層表面，涂層表面變得凹凸不平，破損面積逐漸增大，涂層的光澤度迅速下降，失光率迅速上升，色差迅速上升.老化41 d的涂層光澤度為4.8，失光率為90.75%，色差達到4.62.涂層出現粉化、甚至脫落，涂層失去對基材的保護作用.

2.2 光澤度變化規律

2.2.1 光澤度變化規律分析

圖1為涂層光澤度（G）隨加速實驗時間（t）的變化曲線.由圖1可以看出，丙烯酸聚氨酯涂層的光澤度隨加速實驗時間的變化過程可大致分為3個階段即前期、中期、后期.前期（加速實驗前5 d）涂層光澤度變化緩慢，加速老化5 d涂層光澤度為45.3.前期涂層光澤度下降主要是因為：殘留在涂層中的溶劑的繼續揮發和老化箱內溫度的變化，溶劑的揮發會使涂層產生不均勻收縮，造成涂層表面出現皺褶，從而降低了涂層光澤度.老化箱內溫度的變化會影響涂層的內部應力，涂層內部應力變化導致涂層收縮開裂、松弛粗糙，進而影響了涂層的光澤度.結合加速老化第5天涂層的微觀形貌可以看出涂層表面開始出現針孔和輕微破損，涂層表面平整度下降；中期（加速實驗6～30 d）光澤度迅速下降，加速老化30 d涂層光澤度下降到6.1左右.中期涂層光澤度迅速下降，主要是因為：一方面，隨著加速實驗的進行，涂層樹脂大分子官能團結構因受紫外線作用而被破壞[2]，涂層樹脂發生光降解，涂層的填料逐漸流失，涂層變得粗糙不平，大大降低了涂層光澤度；另一方面，涂層樹脂被破壞后，就會喪失對水的隔絕能力，水分就會在噴淋階段有機會通過涂層滲入底面，引起基體材料腐蝕，而腐蝕產物的生成和積累又會引起涂層附著力下降，造成涂層出現鼓泡、銹點，影響了涂層的光澤度；后期（加速實驗31～43 d）光澤度變化趨于穩定，加速實驗43 d涂層光澤度降為4.5.結合加速老化第41天涂層微觀形貌圖可見，涂層出現脫落和粉化，涂層失去對基材的保護作用.

2.2.2 光澤度數學模型的建立

由圖1光澤度隨加速實驗時間的變化可見，在整個加速實驗過程中光澤度的變化規律是：前期下降速度緩慢，中期光澤度迅速下降，后期光澤度變化趨于平穩， 近似滿足類指數函數下降規律.涂層光澤度隨加速實驗時間變化的數學模型為：

式中：G為光澤度；t為人工加速老化實驗時間，d；a1為涂層配套體系對光澤度的影響因子；b1為涂裝質量對光澤度的影響因子；f1為涂層種類對光澤度的影響因子；c1為涂層厚度對光澤度的影響因子.

基于式（2）所建數學模型，以加速實驗時間（t）為自變量，以光澤度（G）為因變量對圖1所示實驗數據進行擬合得到光澤度隨加速實驗時間變化的擬合曲線示于圖1.由圖1可以看出光澤度的變化與加速實驗時間具有較好的相關性，相關系數R2在0.99以上.擬合曲線的數學表達式為：

2.3 失光率變化規律

2.3.1 失光率變化規律分析

圖2為失光率（ΔG）隨加速實驗時間（t）的變化曲線.由圖2可看出隨著加速實驗時間的增加，涂層失光率呈上升趨勢.結合圖1和圖2中所示的涂層光澤度和失光率隨加速實驗時間的變化及失光率計算公式（1）可知，涂層失光率的變化與光澤度的變化緊密相關，失光率與光澤度的變化量成正比.

2.3.2 失光率數學模型的建立

由圖2可看出，丙烯酸聚氨酯涂層的失光率隨加速實驗時間的增加基本滿足類指數增長規律.劉攀[21]研究了不同涂層（包括丙烯酸聚氨酯涂層）失光率隨加速老化實驗時間的變化關系，提出涂層的失光率隨加速實驗時間近似呈指數函數上升.基于以上分析建立了涂層失光率隨加速實驗時間變化的數學模型為：

2.4 色差變化規律

2.4.1 色差變化規律分析

圖3所示為色差（ΔE）隨加速實驗時間（t）的變化曲線.由圖3可以看出，丙烯酸聚氨酯涂層色差隨加速實驗時間的變化可分為3個階段.第一階段（加速實驗前11 d）色差呈直線上升趨勢，老化11 d涂層色差為3.1左右；第二階段（加速實驗13～31 d）色差上升速率變慢，老化31 d涂層色差為4.48左右；第三階段（加速實驗33～47 d）色差變化趨于平穩，老化47 d涂層色差為4.62.結合涂層微觀形貌分析：第一階段涂層樹脂分子內官能團因受氙燈老化作用而發生斷裂[14]，樹脂發生降解，涂層表面出現微孔、缺陷，涂層的各種顏料顆粒裸露出來，涂層的吸光能力增強，涂層色差迅速上升；第二階段涂層色差變化速率比第一階段有所下降，色差變化的原因主要是：一方面，涂層樹脂持續被破壞，孔隙率也進一步增大，隨著加速實驗時間的延長，顏料顆粒開始從涂層表面脫落.另一方面，涂層在熱和氧氣的作用下會發生熱氧化即物理老化[22]，導致涂層變黃變暗；第三階段涂層樹脂降解完全，在涂層表面留下了較為穩定的顏料顆粒，色差變化趨于穩定，從加速老化第41 d涂層的微觀形貌圖可見，涂層變得疏松多孔，失去了對基材的保護作用.

2.4.2 色差數學模型的建立

由實驗涂層色差數據分析可得，在整個加速實驗過程中，色差在不同階段呈現不同的變化規律.在加速實驗第一階段色差迅速上升，第二階段色差變化速率有所下降，第三階段色差變化趨于穩定.基于以上分析建立了類冪函數模型來模擬涂層色差變化規律.耿舒[2]等人研究了丙烯酸聚氨酯涂層色差隨紫外加速老化實驗時間的變化規律，其色差隨加速實驗時間的變化規律與實驗涂層的色差變化規律相似.實驗涂層色差隨加速實驗時間變化的數學模型為：

ΔE=c330+b3ta33f3+ta33.（6）

式中：ΔE為色差；t為人工加速老化實驗時間，d；b3為涂裝質量對色差的影響因子；c3為涂層厚度對色差的影響因子；f3為涂層種類對色差的影響因子；a3為涂層配套體系對色差的影響因子.

根據式（6）所建立的涂層色差隨加速實驗時間變化的數學模型，以加速實驗時間（t）為自變量，以色差（ΔE）為因變量擬合實驗數據得到色差隨加速實驗時間的變化曲線如圖3所示.由圖3可看出在不同階段涂層色差變化與擬合曲線吻合度較好，說明所建數學模型具有較高的可靠性.涂層色差隨加速實驗時間變化的數學關系式為：

ΔE=11.130+4.49t5.67356.87+t5.673=

0.37+4.49t1.8956.87+t1.89，

R2=0.99.（7）

2.5 戶外暴露實驗與人工加速實驗相關性研究

關于人工加速實驗與戶外暴露實驗相關性的研究已有很多報道[14， 23]，研究者常用加速因子法即加速倍數來表征人工加速實驗與戶外暴露實驗的相關性.環氧丙聚防腐涂層暴露在大氣環境中的使用壽命一般在7～10年，而人工氙燈加速老化實驗43 d左右涂層已老化失效，由此可推出室內加速老化1 d相當于戶外暴露85 d左右.隨即可根據在役涂層光澤度、失光率和色差的數據，計算得到加速實驗時間，再利用人工加速實驗與戶外暴露實驗的加速倍數，進而預估出涂層已服役年限及剩余年限，為涂層的重涂和預估涂層剩余壽命提供重要依據.

3 結 論

通過人工加速老化實驗可研究丙烯酸聚氨酯涂層耐老化性能指標（光澤度、失光率、色差）的變化規律，涂層耐老化性能指標與加速試驗時間滿足不同的數學模型.

1）基于光澤度和失光率變化規律建立了類指數函數模型；基于色差在不同階段的變化規律建立了類冪函數模型.

2）根據所建立的涂層各指標隨加速實驗時間變化的數學模型，擬合實驗數據，得到涂層各個指標隨加速實驗時間變化的數學關系式，初步實現了對涂層耐老化性能指標的定量描述，為研究涂層的剩余壽命和涂層的維護奠定了基礎.

參考文獻

[1] 李榮俊. 重防腐涂料與涂裝[M]. 北京：化學工業出版社，2013：58-59.

LI Rongjun. Heavyduty coatings and application[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2013：58-59. （In Chinese）

[2] 耿舒，高瑾，李曉剛，等. 丙烯酸聚氨酯涂層的紫外老化行為[J]. 北京科技大學學報，2009，31（6）：752-757.

GENG Shu，GAO Jin，LI Xiaogang，et al. Aging behavior of acrylic polyurethane coatings during UV irradiation [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing， 2009，31（6）：752-757. （In Chinese）

[3] 劉成樓. 低溫快干型隔熱抗靜電丙烯酸聚氨酯面漆的研制[J]. 現代涂料與涂裝，2013，16（12）：6-9.

LIU Chenglou. Preparation of low temperature quickdry insulation and antistatic acrylic polyurethane topcoat [J]. Modern Paint and Finishing，2013，16（12）：6-9. （In Chinese）

[4] 李儒劍，周升，王宏. 低溫固化丙烯酸聚氨酯面漆的研究[J]. 涂料工業，2013，43（2）：6-9.

LI Rujian，ZHOU Sheng，WANG Hong. Study on low temperature curing acrylic polyurethane finish[J]. Paint & Coatings Industry，2013，43（2）：6-9. （In Chinese）

[5] 張小蘇，羅帆，宋林林. 長江水中丙烯酸聚氨酯涂層的失效規律[J]. 腐蝕與防護，2014，35（2）：155-157.

ZHANG Xiaosu，LUO Fan，SONG Linlin. Corrosion process of acrylic polyurethane coating in Yangtze river water [J]. Corrosion and Protection，2014，35（2）：155-157. （In Chinese）

[6] 楊飛，朱立群，李春雨， 等. 氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯涂層的制備和環境行為[J]. 表面技術，2015，44（2）：19-23.

YANG Fei，ZHU Liqun，LI Chunyu， et al. Preparation of fluorinated and silicone acrylic polyurethane coatings and their environmental behaviors [J].Surface Technology，2015，44（2）：19-23. （In Chinese）

[7] 張旭東，喬營，王雪， 等. 雙重改性水性聚氨酯固化劑的合成[J]. 湖南大學學報：自然科學版，2015，42（6）：84-89.

ZHANG Xudong，QIAO Ying，WANG Xue，et al. Synthesis of doubly modified waterborne polyurethane curing agent[J]. Journal of Hunan University：Natural Sciences，2015，42（6）：84-89.（In Chinese）

[8] BAUER D R. Melamine/formaldehyde closslinkers： characterization， network formation and crosslink degradation [J]. Progress in Organic Coatings，1986，14（3）：193-218.

[9] JACQUES L F E. Accelerated and outdoor/natural exposure testing of coatings[J]. Progress in Polymer Science， 2000， 25（9）： 1337-1362.

[10]DAN Y P. Effect of thermal and hygroscopic history on physical aging of organic coatings [J]. Progress in Organic Coatings，2000，44（1）：55-62.

[11]化學工業部合成材料老化研究所. 高分子材料老化與防老化[M]. 2版. 北京：化學工業出版社，1979：38.

Institute of Synthetic Materials Ageing of Chemical Industry Ministry of China. Aging and antiaging of polymer materials[M]. 2nd ed. Beijing： Chemical Industry Press，1979：38. （In Chinese）

[12]敖培云，朱黎軍，張華. 戶外大氣曝曬和室內加速試驗相關性的研究[J]. 新余高專學報，2010，15（3）：75-76.

AO Peiyun， ZHU Lijun， ZHANG Hua. Research into the correlation between outdoor exposure and indoor acceleration experiment[J]. Journal of Xinyu College，2010，15（3）：75-76. （In Chinese）

[13]SCHULZ U， TRUBIROHA P， SCHEMAU U， et al. The effects of acid rain on the appearance of automotive paint systems studied outdoors and in a new artificial weathering test[J]. Progress in Organic Coatings，2000，40（1）：151-165.

[14]鄧洪達. 典型大氣環境中有機涂層老化行為及其室內外相關性的研究[D]. 武漢：武漢材料保護研究所，2005.

DENG Hongda. A study on the aging behaviors of organic coatings in typical atmosphere and the correlation between outdoor exposure and laboratory accelerated experiments[D]. Wuhan： Wuhan Institute of Materials Protection，2005. （In Chinese）

[15]SIGNOR A W，VANLANDINGHAM M R， CHIN J W. Effects of ultraviolet radiation exposure on vinyl ester resins： characteristics of chemistry，physical and mechanical damage [J]. Polymer Degradation & Stability，2003，79（2）：359-368.

[16]YANG X F， VANG C， TALLMAN D E， et al. Weathering degradation of a polyurethane coating [J]. Polymer Degradation & Stability，2001，74（2）：341-351.

[17]YANG X F， TALLMAN D E， BIERWAGEN G P， et al. Blistering and degradation of polyurethane coatings under different accelerated weathering test [J]. Polymer Degradation & Stability，2002，77（1）：103-109.

[18]YANG X F， LI J， CROLL S G， et al. Degradation of low gross polyurethane aircraft coatings under UV and prohesion altering exposures [J]. Polymer Degradation & Stability，2003，80（1）：51-58.

[19]沈志勤. 丙烯酸樹脂涂料老化機理和改善性能的探討[J]. 江蘇建材，2000（3）：7-9.

SHEN Zhiqin. Research on aging mechanism and improving properties of acrylic resin coatings [J]. Jiangsu Building Materials，2000（3）：7-9. （In Chinese）

[20]PERRIN F X，IRIGOYEN M，ARAGON E， et al. Artificial aging of acrylurethane and alkyd paints：a microATR spectroscopic study [J]. Polymer Degradation & Stability，2000，70（3）：469-475.

[21]劉攀. 橋梁鋼結構防腐涂層的老化失效機理和壽命預測研究[D]. 西安：長安大學高分子材料與工程學院，2008.

LIU Pan. The research of aging failure mechanism and life prediction of bridge steel structure anticorrosion coating [D]. Xian： College of Polymer Science and Engineering，Changan University，2004. （In Chinese）

[22]夏正斌，涂偉萍. 外墻涂料的老化和降解（I）[J]. 現代涂料與涂裝，2003（5）： 20-22.

XIA Zhengbin，TU Weiping. The weathering and degradation of exterior wall paints（I） [J]. Modern Paint and Finishing，2003（5）：20-22. （In Chinese）

[23]劉雅智，閆杰. 幾種涂層氙弧燈光老化試驗加速性研究[J]. 環境技術，2012（2）： 5-8.

LIU Yazhi，YAN Jie. The research on the acceleration of the xenon arc lamp aging test for several coating[J]. Environmental Technology，2012（2）： 5-8.（In Chinese）