鋰-亞硫酰氯電池儲存壽命研究

葉浩亮,李 飛,王松林

(中國人民解放軍91388部隊91分隊，廣東 湛江 524022)

鋰-亞硫酰氯電池儲存壽命研究

葉浩亮,李 飛,王松林

(中國人民解放軍91388部隊91分隊，廣東 湛江 524022)

鋰-亞硫酰氯電池作為一種免維護、高比能、長儲存壽命電池，目前已經在以國防領域為代表的國民經濟中得到了廣泛應用;其儲存壽命的考核在行業內尚屬難題;通過廣泛、深入地調研和對前期鋰-亞硫酰氯電池儲存數據的收集整理，研究了鋰-亞硫酰氯電池的儲存壽命影響因素及其試驗評估方法;通過研究得知，鋰-亞硫酰氯電池的儲存壽命試驗應盡早備樣，若時間緊迫可通過加速試驗方法;提出了通過等效儲存試驗時間來評估電池儲存壽命及其可靠度的方法，指出當等效儲存試驗時間不足時，應安排樣本進行容量回歸分析，得出其退化規律;此外，還要對電池儲存末期熱性能進行分析;在以上工作基礎上對電池儲存壽命進行綜合評估;最后，通過案例分析，進行了工程演算;為后續鋰-亞硫酰氯電池儲存壽命評估提供了參考。

鋰-亞硫酰氯電池；儲存壽命；試驗；評定準則

0 引言

鋰-亞硫酰氯電池(即Li/SOCl2電池，以下簡稱鋰亞電池)具有工作電壓高、放電平臺電壓穩定、高比能量、長儲存壽命和免維護等優點[1]，近十多年來在以國防領域為代表的國民經濟中有著廣泛的應用。早期采用鋰亞電池的產品在使用過程中逐漸暴露出來一些問題。例如：經過儲存后，出現明顯鈍化、激活時間過長；電性能參數在其儲存壽命內衰減至不能滿足工作要求；長期儲存后再使用時，電池安全性變差等等。這些情況對產品的可用性、儲存完好性造成了嚴重的直接影響。

早期人們對鋰亞電池儲存壽命未單獨提出要求，也未進行過專項試驗考核。目前針對鋰亞電池儲存壽命及其儲存可靠性的考核評定工作沒有直接適用的標準可以依據，相關文獻資料上也沒有可現成引用的試驗方法。因此，如何評估鋰亞電池儲存壽命和儲存可靠性是否達到指標要求成為一個急需解決的重要問題。

通過在行業內進行廣泛、深入的調研和對前期鋰亞電池儲存數據的收集整理，本文提出了一種鋰亞電池儲存壽命試驗評估方法。

1 指標形式及其界定

當前鋰亞電池儲存可靠性指標通常類似這樣下達：電池儲存壽命t年，壽命期內儲存可靠度最低可接受值RL，規定值R0(置信度C)。有些型號項目還會在專門的可靠性要求中明確儲存期內的主要事件和儲存任務剖面，并規定大致的儲存環境，例如倉庫、工房等。

這里的儲存壽命指的是可靠儲存壽命，即“產品在規定的儲存條件下，規定的儲存時間內，保持規定功能的能力”[2]。儲存條件既包括儲存地點的溫度、濕度、空氣環境等外在環境，也包括包裝運輸、儲存地點等人為條件[3]。儲存時間一般指電池從出廠開始起算，直至儲存到出倉使用的這段時間。規定的功能是指電池在儲存期末，能滿足產品的使用要求且不發生諸如爆炸、燃燒、泄放、漏液等安全性問題。

2 鋰亞電池性能影響因素分析

影響鋰亞電池性能的因素很多，主要的有以下幾種：

首先，儲存時間是影響鋰亞電池性能的一個重要因素。在相同溫度下儲存時，鋰亞電池儲存時間越長，電池的阻抗越大。儲存時間越長，電池放電平臺越低，電壓滯后效應越嚴重，放電容量也就越低。

另一個鋰亞電池性能的重要影響因素是儲存溫度。鋰亞電池儲存時間相同時，儲存溫度越高，鋰與電解液的反應越劇烈，儲存后導致電池的電化學極化越嚴重[4]，放電平臺也就越低。電極表面生成的鈍化膜也會越厚，導致電壓滯后效應越嚴重，電池阻抗越大，電池放電容量越低。

此外，鋰亞電池在儲存過程中，Li和SOCl2會發生反應生成S2Cl2和SO2等氣體，Li/S2Cl2電池體系的電勢大約為3.92 V，比鋰亞電池體系的電勢高而且氣體的含量會隨著儲存時間的延長和儲存溫度的升高而變大，電池經過高溫儲存時，開路電壓會升高[5]。

由上述分析可知，鋰亞電池在儲存期末容量會下降，初始電壓滯后會越來越明顯，內阻、內壓的升高使得使用安全性變差。此外，儲存期末還需要對其絕緣電阻和開路電壓進行檢測，以確保故障電池在使用前得到甄別。

3 試驗統計方案的制定

對鋰亞電池儲存壽命進行考核前，需根據訂購方提出的指標要求對試驗樣本量進行預估。進行樣本量預估方法有兩種，具體如下：例如指標要求儲存壽命3年，儲存可靠度最低可接受值0.9，置信度0.8。

方法一，通過查《GB 4087-2009 數據的統計處理和解釋 二項分布可靠度單側置信下限》[6]表A.1，取γ=0.80，當試驗失敗數為0時，樣本數需要16個才能驗證可靠度達到0.9。當試驗失敗數為1時，樣本數需要29個。其他情況可以此類推。此處的樣本均要求已存滿儲存壽命。

方法二，通過等效儲存試驗時間進行轉化。根據《GJB 899A-2009 可靠性鑒定和驗收試驗》[7]可知：

(1)

式中，R為要求的儲存可靠度，t為要求的儲存壽命，λ為失效率，β為使用方風險(通常取1-γ，γ為置信度)，θ1為MTBF檢驗下限，c為故障數，T為總試驗時間。

若取最短試驗時間(故障數為0)，即《GJB 899A-2009 可靠性鑒定和驗收試驗》圖A.23中方案20-1，代入前述已知條件可得，MTBF檢驗下限θ1為28.474年，總試驗時間T為45.827年，試驗所需樣本數N為16個。

由以上可以看出，若試驗資源(樣本數、時間等)充裕，試驗方案較為容易制定。實際工程中，當鋰亞電池成組規模較大時，通常價格昂貴。給定的試驗資源常常不足以直接驗證產品是否達到儲存壽命指標要求。這種情況下，權宜之計是采用試驗加評估的方法得出儲存壽命指標的初估值，以此來作為驗收依據。

試驗加評估的方法可按如下述思路進行：在產品整機試驗中，可結合其他試驗項目，收集電池使用前的儲存時間、使用前后狀態檢測等數據。若條件允許，應在產品上加裝電池狀態監測裝置，用以采集電池實際工作過程數據。針對容量等隨時間退化的因素，應進行專門的實驗室試驗，取不同儲存時間的電池樣本檢驗容量，對容量退化情況進行回歸分析，得出儲存壽命期末電池容量的估計值。此外還應對電池使用環境邊界進行抽樣試驗，以充分驗證指標要求。最后，將不同試驗項目得到的試驗數據統一按照等效儲存試驗時間、故障數進行匯總。

工程實施中應合理統籌研制與定型時間進度。鋰亞電池的選型、技術狀態固化等時間節點會領先于產品整機。一旦電池技術狀態固化，建議立即開始備樣，以確保整機轉入定型后，參試電池樣本儲存時間足夠長。

電池備樣通常采用自然儲存，即將電池儲存在符合其技術規范要求的環境中，按照其使用維護要求，進行相關維護，達到相應的儲存時間。儲存結束后應檢查電池是否膨脹、泄氣、泄露、破裂或燃燒。

若試驗時間緊迫，可以考慮采用加速儲存的方法，但應控制加速儲存和自然儲存的樣本比例。一般自然儲存的等效儲存試驗時間應大于加速儲存的等效儲存試驗時間。

鋰亞電池加速儲存方法[8]如下：電池在55℃±3℃的環境溫度下至少儲存30天(30天相當于室溫條件下儲存1年，60天相當于2年，時間不宜長于60天)，儲存期間應連續記錄環境溫度以證實儲存溫度的準確性。加速儲存開始前電池需在20℃±3℃下至少擱置8 h。加速儲存結束后應檢查電池是否膨脹、泄氣、泄露、破裂或燃燒(若有異常，該樣本的加速儲存終止執行)。

電池儲存壽命試驗中，主要統計四類數據，即電池基本參數(絕緣電阻、開路電壓)、容量、激活時間和初始電壓滯后、安全性[9]。

4 儲存壽命評估方法

4.1 數據處理方法

根據鋰亞電池儲存壽命指標要求，按照上節提出的方法確定試驗統計方案。根據試驗資源預估等效儲存試驗時間，若時長達到可直接驗證指標的水平，則直接按指數壽命儲存可靠性評估法計算出電池儲存壽命和儲存可靠度[10]。

若時長未達到可直接驗證指標的水平，可先按指數壽命儲存可靠性評估法進行統計分析，然后對電池組儲存期末容量進行回歸分析評估，并對被試電池失效模式(從產品設計到歷史數據等相關方面)進行可靠性工程分析評估，最后得出該失效模式的儲存壽命和儲存可靠度估計值[11]。指數壽命儲存可靠性評估法、回歸分析評估法、儲存期工程評定等可參考GJB 3105-1997 《戰略導彈武器系統性能評定方法》中工作項目1120貯存期評定方法的第3節。

當鋰亞電池等效儲存試驗時間小于直接驗證指標的水平時，試驗結果中關聯責任故障數必須為0，否則判儲存壽命指標達不到要求。

4.2 故障判據

到九十年代中后期以“綠色2”為基礎構成的短語已蔚為大觀。如，綠色環保、綠色壁壘、綠色營銷、綠色標志、綠色消費、綠色產品、綠色包裝、綠色文明、綠色產業、綠色企業、綠色事業、綠色證書、綠色銀行、綠色技術、綠色使者、綠色農業等。這些短語的出現標志著漢語“綠色2”“指符合環保要求，無公害、無污染的”的屬性義基本完成。

儲存期末對鋰亞電池進行檢測或試驗，主要故障判據如下：

4.2.1 基本參數

在規定的檢測環境下，絕緣電阻超差或開路電壓達不到技術條件要求，記為不合格。

4.2.2 容量試驗

電池儲存期末容量應達到產品整機使用要求。出現以下情況時，均為不合格：

1)電池放電時間少于相關詳細規范規定的最小放電容量的時間；

2)在試驗結束前，電池出現斷路；

4.2.3 激活時間與初始放電滯后

電池接上負載后，電壓上升到相關詳細規范規定的最低工作電壓的時間超過激活時間與初始放電滯后規定值記為不合格。

4.2.4 安全性

整個試驗過程中，電池不應膨脹、泄氣、泄漏、破裂或燃燒。

出現以下情況時，均為不合格：

1)任一時刻電池尺寸超差(尺寸變化超過10%)；

2)在擱置、放電或試驗后的任一時刻，電池出現膨脹、泄氣、泄露、破裂或燃燒。

4.3 故障統計原則

故障統計原則主要包括：

1)可證實是由于同一原因引起的間歇故障只計為1次故障。

2)當可證實多種故障模式由同一原因引起時，整個事件為1次故障。

3)試驗中出現多重故障(指同時發生2個或2個以上獨立的故障)按發生故障次數進行統計。

4)在試驗中出現的重復性故障(指同一個故障出現2次或2次以上)，如果采取了糾正措施，在以后的試驗中不再發生，且以后這段時間大于第一次出現故障的累計試驗時間，則確認故障已經消除，可只計為1次故障。

5)出現1次導致人員傷亡或產品毀壞的災難故障，即提前作出拒收判決。

5 工程案例分析

某型AUV鋰亞電池指標要求儲存壽命3年，儲存可靠度最低可接受值0.8，置信度0.9(此處指標和后述數據已根據保密要求作出處理)。根據指標要求，運用本文第3節所述方法計算可得，MTBF檢驗下限θ1為13.444年。零故障時，總等效儲存試驗時間T不小于30.957年可直接驗證指標，試驗所需樣本數N為11個。若故障數為1時，總等效儲存試驗時間T不小于52.294年可直接驗證指標，試驗所需樣本數N為18個。其它情況依次類推。

受研制周期制約，樣本儲存時間均不超過兩年，儲存時間從出廠時間起算，到試驗前檢測截止。實航試驗樣本32個，實驗室試驗樣本15個，試驗數據如表1～2所示。

通過統計數據可知：AUV鋰亞電池實航試驗等效儲存時間為35.643年，內場試驗等效儲存時間為17.168年，總等效儲存時間為52.810年，故障數為1。按照指數壽命儲存可靠性評估法計算可得：電池失效率λ為0.07365，儲存壽命t為3.030年，儲存可靠度R為0.80175。電池儲存壽命指標滿足要求。

進一步地，可以將實驗室試驗數據進行回歸分析，得出電池容量退化情況如圖1所示。

表1 鋰亞電池實航試驗數據

注：由于AUV未加裝電池狀態監測裝置，且實航未必每次把電池電量全部用完，故沒有容量值。通過AUV航程和試驗前后狀態檢測得出電池儲存期末是否合格。

表2 鋰亞電池實驗室試驗數據

圖1 AUV鋰亞電池容量回歸分析

通過回歸分析可知，在置信水平取γ取0.9時，AUV鋰亞電池(容量失效)儲存壽命Tc=3.147，AUV鋰亞電池3年末容量估計值為53.25安時，AUV鋰亞電池3年末(容量失效)儲存可靠度R=0.985514。電池容量儲存壽命指標滿足要求。

6 結論

本文從鋰亞電池儲存壽命指標要求出發，研究了鋰亞電池的儲存壽命影響因素及其試驗評估方法。通過研究得知，鋰亞電池的儲存壽命試驗應盡早備樣，若時間緊迫可通過加速試驗方法。提出了通過等效儲存試驗時間來評估電池儲存壽命及其可靠度的方法，指出當等效儲存試驗時間不足時，應安排樣本進行容量回歸分析，得出其退化規律。此外，還要對電池儲存末期熱性能進行分析。在以上工作基礎上對電池儲存壽命進行綜合評估。最后，通過案例分析，進行了工程演算。為后續鋰亞電池儲存壽命評估提供了參考。

在試驗資源不足時，鋰亞電池儲存壽命的考核仍然面臨很多挑戰，如何合理選取和校驗加速儲存試驗的加速因子、如何確保工程分析評估的準確性是下一步需要深入研究的問題。

[1] Reddy T B. Linden D. Linden's handbook of batteries[M]. McGraw-Hill, 2011.

[2] 鄭介春. 淺談基本可靠性與任務可靠性[A]. 中國電子學會可靠性分會學術年會論文選[C]. 2008.

[3] 周 楓. 基于Bayes方法的海島環境彈藥儲存可靠性研究[D]. 長沙：國防科學技術大學, 2010.

[4] 黎 紅, 楊林億. 鋰/亞硫酰氯電池的發展現狀[J]. 船電技術, 2009, 29(8):57-60.

[5] 馬 苓. 兩種鋰原電池高溫儲存性能研究及壽命預測[D]. 天津：天津大學, 2014.

[6] 中國標準化研究院. GB/T 4087-2009 數據的統計處理和解釋二項分布可靠度單側置信下限[S]. 北京：中國標準出版社, 2009.

[7] 中國人民解放軍總裝備部電子信息基礎部標準化研究中心. GJB 899A-2009 可靠性鑒定和驗收試驗[S]. 北京：中國人民解放軍總裝備部, 2009.

[8] 信息產業部電子第四研究所. GJB 916B-2011 軍用鋰原電池通用規范[S]. 北京：中國人民解放軍總裝備部, 2011.

[9] 吳一帆. 鋰原電池長期貯存后的電性能[J]. 電源技術, 2002, 26(1):11-13.

[10] 鄢偉安. 魚雷貯存可靠性分析方法研究[D]. 西安：西北工業大學, 2014.

[11] 第二炮兵第四研究所. GJB 3105-1997 戰略導彈武器系統性能評定方法[S]. 北京：國防科學技術工業委員會, 1997.

Research on Storage Life of Li/SOCl2Batteries

Ye Haoliang, Li Fei, Wang Songlin

(91388th Unit，People’s Liberation Army of China, Zhanjiang 524022，China)

Li/SOCl2battery with maintenance-free, high energy, long storage life and other advantages, so it has been widely used in the field of national defense as the representative of the national economy at present. But the Li/SOCl2battery storage life assessment is still a problem in the industry. Through extensive, in-depth research and Li/SOCl2batteries pre-storage data collection, the factors influencing the storage life of Li/SOCl2battery and the evaluation methods were studied. Through research, Li/SOCl2battery storage life test should prepare samples as soon as possible, accelerated test method may be used if time is pressing. A method of evaluating the battery storage life and its storage reliability by equivalent storage times is proposed, when the equivalent storage time is not sufficient, the sample should be arranged for capacity regression analysis in order to obtain its degradation law. In addition, the performance and thermal effect of the battery should be analysed in the end of storage. On the basis of the above work, the battery storage life is comprehensively evaluated. Finally, engineering calculation is carried out by case analysis,which provided a reference for the subsequent Li/SOCl2battery storage life evaluation.

Li/SOCl2batteries, storage life, test, evaluation criteria

2016-12-11；

2017-01-05。

葉浩亮(1982-)，男，湖北洪湖人，工學碩士，工程師，主要從事水下裝備試驗總體技術方向的研究。

1671-4598(2017)05-0218-04DOI：10.16526/j.cnki.11-4762/tp

TJ

A