硫鐵礦燒渣制備聚合氯化硫酸鐵鋁及其表征

詹 詠, 疏 醒, 楊 蓉, 沈丹妮, 張煥煥, 董 濱

(1.上海理工大學 環境與建筑學院,上海 200093; 2.上海紡織建筑設計研究院,上海 200060;3.同濟大學 環境科學與工程學院,上海 200092)

硫鐵礦燒渣制備聚合氯化硫酸鐵鋁及其表征

詹 詠1, 疏 醒1, 楊 蓉1, 沈丹妮2, 張煥煥1, 董 濱3

(1.上海理工大學 環境與建筑學院,上海 200093; 2.上海紡織建筑設計研究院,上海 200060;3.同濟大學 環境科學與工程學院,上海 200092)

硫鐵礦燒渣是生產硫酸的固體廢棄物,利用硫鐵礦燒渣制備高效絮凝劑是其綜合利用的重要途徑,既能消除燒渣的危害,又能實現資源化.利用硫鐵礦燒渣制備高分子無機復合絮凝劑聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC),先采用混酸(鹽酸和硫酸)酸浸硫鐵礦燒渣,再將所得酸浸液經水解聚合作用合成PAFSC.通過使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀探究PAFSC的形態和結構,以化學需氧量(COD)和濁度去除率來評價其絮凝性能.PAFSC在投加量為45 mg/L時,COD和濁度去除率分別能達到82.4%和99%.與聚合硫酸鐵(PFS)對比,合成的PAFSC有更好的絮凝性能.

硫鐵礦燒渣; 聚合氯化硫酸鐵鋁; 絮凝性能

硫鐵礦燒渣是一種對環境危害較大的固體廢棄物,但其中含有大量的鐵系資源可以加以利用,以減輕污染,同時實現資源化.硫鐵礦燒渣又稱燒渣,是利用硫鐵礦焙燒生產硫酸所產生的廢渣,通常為紅棕色,其主要成分為鐵氧化物、金屬的硫酸鹽、硅酸鹽和其他氧化物[1-2].我國主要利用硫鐵礦制硫酸,占生產硫酸的80%左右,產生了數以千萬噸硫鐵礦燒渣.而硫鐵礦燒渣常常采用堆填的方式進行處置,不僅占用土地,造成資源的浪費,同時不斷污染周邊的土壤、水體及大氣,威脅人類的機體健康和生態環境[3].因此,硫鐵礦燒渣的資源化對生態環境、社會經濟以及資源的二次利用產生明顯的效益.傳統的硫鐵礦燒渣資源回收利用通常用于制磚的原料、回收貴金屬、鐵系顏料產品的制備、磁選鐵精礦等[4-9].但是,對于硫鐵礦巨大的產量而言,上述處置途徑難以滿足要求.

目前,在城市污水與工業廢水處理方面,混凝沉淀始終是水處理工藝流程中重要的技術環節,國內外的冶煉、造紙、制藥、服裝、油田和市政等多種行業的廢水處理中,采用混凝沉淀法的約占55%～75%[10].絮凝劑的性能是混凝沉淀法的技術支撐,因此研制和開發具有較高經濟性且性能高效穩定的水處理絮凝劑一直是水處理領域的熱門研究方向之一.因此,利用硫鐵礦含有大量的鐵氧化物制備高效絮凝劑在硫鐵礦燒渣綜合利用中具有廣闊的發展前景.近幾十年來,絮凝劑的應用與發展極其迅速,種類多種多樣.絮凝劑按化學成分可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑和復合絮凝劑4大類[11].目前,復合絮凝劑相較于傳統無機絮凝劑具有卓越的性能和較低的成本,因此得到了廣泛的研究,并大量應用于污水處理系統中.復合絮凝劑主要通過向無機絮凝劑中添加新的成分來獲得更好的混凝絮凝效果.在復合高分子絮凝劑中,聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC)是一種新型的無機復合絮凝劑,兼具聚鋁和聚鐵的特點,克服了鋁鹽沉降速度慢、殘留鋁濃度高和鐵鹽出水色度較高的缺點;同時,PAFSC具有性能穩定、形成絮體大、沉降速度快、應用范圍廣、投藥量少以及混凝效果好等優點[12-13].因而,近年來PAFSC成為國內外水處理領域內無機高分子絮凝劑研究開發的熱點.本文探討以硫鐵礦燒渣為原料制備聚合氯化硫酸鐵鋁的技術,并對制備的絮凝劑產品進行形態結構的表征以及絮凝性能評價,以期對硫鐵礦燒渣的資源化制備復合絮凝劑提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗藥劑均為分析純,包括HCl,H2SO4,Al2O3,NaClO3等,PFS為市場上售賣的聚合硫酸鐵.

主要儀器與設備:三口燒瓶、溫度計、攪拌裝置、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、離心機、化學需氧量(COD)消解器、pH計、濁度儀、電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)等。

1.2 原料成分分析

原料取自于安徽某硫酸廠的硫鐵礦燒渣,在105 ℃的烘箱干燥2 h,經球磨機研磨后過75 μm孔徑篩分,放入恒溫干燥器中裝袋備用.硫鐵礦燒渣進行消解,并對酸溶液稀釋后,采用ICP-OES測定樣品中多種元素含量.

1.3 PAFSC的合成

將一定量硫鐵礦燒渣置于三口燒瓶中,三端分別接溫度計、攪拌裝置和冷凝管.硫鐵礦燒渣經高溫焙燒后,表面有一層致密的氧化膜,采用鹽酸和硫酸混酸酸溶[14].加入質量分數為20%的HCl和H2SO4,硫鐵礦燒渣與混酸酸溶的固液比為1∶2.5,水浴加熱90 ℃,攪拌速度為180 r/min,反應3 h,燒渣中鐵的浸出率達85.3%.完全反應后將反應物轉入離心管中以10 000 r/min離心3 min.分離得到聚合反應準備液,聚合反應準備液進行水解聚合合成PAFSC.使水解聚合反應得以順利進行的關鍵之處在于控制適宜的pH和鐵濃度.適宜的pH(質量分數為1%的水溶液pH為2～3)可以使鋁鐵不斷進行水解反應而不生成沉淀,鐵濃度的限定(Fe質量分數大于等于12%)是為了得到合格的絮凝劑產品和較好的絮凝性能.本實驗硫鐵礦燒渣經混酸酸溶,不需調節pH,同時保證了較高的鐵利用率.酸溶所得酸浸液Fe質量分數為14.56%,質量分數為1%的水溶液pH為2.16(GB14591—2006,聚合硫酸鐵,Fe質量分數大于等于11%,質量分數為1%的水溶液pH為2～3).液體加入三口燒瓶中,加入一定量的Al2O3(控制Al與Fe物質的量比為1∶8),溫度為70 ℃,轉速為180 r/min,加入一定量氯酸鈉作氧化劑(根據測定的Fe2+物質的量的110%投加),水解聚合6 h.反應完全后,冷卻至室溫,熟化10 h,得紅棕色液體.產品鹽基度檢測為11.3,Fe2+含量測定質量分數為0.02%(GB14591—2006,聚合硫酸鐵,鹽基度8～16,Fe2+質量分數小于等于0.1%),置于烘箱以105 ℃烘干,研磨成粉,備用.PAFSC的合成技術路線如圖1所示.

1.4 形態和結構

a. SEM觀察.

使用SEM測定的顯微鏡照片對所制備的PAFSC的形態進行表征分析.

b. XRD分析.

使用D/max-3c XRD表征所制備的PAFSC中可能的晶體相,Cu靶輻射,掃描范圍為10°～80°,掃描速度為4(°)/min.

c. FTIR測定.

使用Nicolet 5700智能FTIR測定所制備的PAFSC官能團,使用KBr作空白樣,掃描次數32次,測定波長范圍4 000～500 cm-1.

圖1 PAFSC的合成路線

1.5 絮凝實驗

絮凝實驗所用污水水樣為生活污水.絮凝實驗通過改變絮凝劑投加量(以Fe記)測定COD去除率和濁度去除率,借此評價絮凝劑性能.COD的測定方法為重鉻酸鉀法,濁度去除率使用哈希2100Q濁度儀測定.生活污水取自曲陽污水廠,測定COD為270～330 mg/L,濁度為90～110 NTU,pH為7.4～8.3.絮凝性能實驗使用深圳中潤2R4-6六聯攪拌器,先快速攪拌2 min,轉速150 r/min,再慢速攪拌10 min,轉速50 r/min,靜置20 min,取液面4 cm以下的上清液,測定濁度以及COD.

2 結果與討論

2.1 原料成分分析

將硫鐵礦燒渣和酸溶后的殘渣進行消解,并對酸溶液稀釋后,采用ICP-OES測定樣品中多種元素含量.硫鐵礦主要成分如表1所示,表中數值為5次測定的平均值.

由表1可知,硫鐵礦燒渣中含有大量鐵以及少量鋁、鈣、鎂等金屬元素.燒渣中存在的大量鐵系氧化物和鋁的氧化物可用于制備復合鋁鐵絮凝劑.

表1 硫鐵礦主要成分

2.2 形態和結構

a. FTIR測定.

采用FTIR對所制備的PAFSC與傳統的PFS進行對比,在波長范圍為4 000～500 cm-1內對PFS和PAFSC進行FTIR測定,結果如圖2所示.PAFSC和PFS在波長3 200～3 650 cm-1之間有較多的吸收峰(PFS為3 613.53,3 525.29,3 613.53 cm-1和PAFSC為3 327.87,3 522.69,3 604.38 cm-1),這是由羥基的伸縮振動引起的.1 600～1 700 cm-1(PFS為1 655.68 cm-1和PAFSC為1 653.61 cm-1)的吸收峰由水分子中羥基的彎曲振動產生.PAFSC在974.77 cm-1處存在吸收峰,可能由Al—O—Al或Fe—O—Fe的伸縮振動引起,說明PAFSC中有Al—O—Al或Fe—O—Fe化學鍵.此外,在2 362.14 cm-1處的吸收峰可能是Al—O—Al的振動,這只存在于PAFSC中.PAFSC和PFS在550 cm-1(PFS為559.54 cm-1和PAFSC為552.42 cm-1)處,是Al—OH和Fe—OH的彎曲振動.從FTIR特征來看,與傳統的PFS相比,采用硫鐵礦燒渣所制備的PAFSC具有更多的Al—O—Al或Fe—O—Fe化學鍵,使其可能具備更好的絮凝性能[15-16].

圖2 PAFSC和PFS的FTIR圖

b. SEM和XRD.

FTIR圖表明了PAFSC中可能存在的化學鍵,PAFSC的形態和結構的探究由SEM和XRD進行進一步的表征.用SEM對PAFSC和PFS進行表面形態分析,結果如圖3所示.由圖可知,PAFSC和PFS均呈現為不均勻的顆粒結構.PAFSC同PFS相比而言,可能是Al3+和Cl-的加入,PAFSC呈現出較為獨特的相互交聯的空間結構,有較多的分支,這有利于提高吸附架橋的能力.在處理廢水時,可以通過網捕和吸附作用將廢水中膠體和懸浮物顆粒卷掃下來,形成絮狀沉淀[17-18].

用XRD測定PFS和PAFSC的晶體結構,分別如圖4和圖5所示.由圖4和圖5可知,存在晶體峰疊加在較多非晶態的漫射峰上,這表明PAFSC與PFS均輕微的結晶化.同時,PAFSC的峰與標準峰相比均有一定的偏移,這是由于晶格的收縮或膨脹引起的.XRD圖譜表明PFS和PAFSC中均含有硫酸鐵鹽,同時,由于Al3+的引入,合成的PAFSC并未顯著改變結構,但生成了像鐵鋁尖晶石和羥基氧化鋁(圖5)等新的物相.

圖3 PAFSC和PFS的SEM圖

圖4 PFS的XRD圖譜

圖5 PAFSC的XRD圖譜

2.3 絮凝性能

經SEM,XRD和FTIR等方法表征,探究了PAFSC的結構和形態,PAFSC主要是羥基與鋁鐵橋連的聚合鐵鋁混合物.進一步探究PAFSC的絮凝性能,采用PAFSC和PFS處理生活廢水,在不同投加劑量以及不同pH條件下,測定其COD及濁度的去除率,對PAFSC的絮凝性能進行評價.不同的PAFSC投加量對COD以及濁度的去除率如圖6所示.其中,隨著PAFSC和PFS投加量不斷變大,剩余濁度先由大變小再變大.PAFSC的投加量由15 mg/L至45 mg/L,COD的去除率和剩余濁度分別不斷增大和減小.投加量達到45 mg/L時,繼續投加絮凝劑,絮凝性能有所下降,這有可能是由絮凝劑電中和作用和吸附架橋兩種機制引起的[18].由于水體中帶有大量負電荷,膠體顆粒由于電荷的同性相斥而趨向形成一個分散穩定的體系,加入帶有大量陽離子的PAFSC絮凝劑后,膠體表面的負電荷逐漸被中和而導致膠體顆粒脫穩,從而不斷凝聚絮凝和沉淀[19].但隨著加入的絮凝劑過量后,由于絮凝劑本身的特性,形成的絮體表面重新帶電而出現了再穩定現象.而絮凝過程中的吸附架橋作用,投加量較低時,絮凝劑難以形成足夠多的架橋連接各個膠體顆粒.但投加過量時,缺少足夠多未被吸附的顆粒不斷連接在長鏈狀的橋上,同時顆粒變得更不穩定.綜上所述,最佳絮凝反應存在一個最適宜的絮凝劑投加量.絮凝實驗結果表明,PAFSC相比PFS有著更優異的絮凝性能,在投加量為45 mg/L時,COD去除率為82.4%,剩余濁度為1 NTU(濁度去除率達99%).這可能是PAFSC相比于PFS,由于鋁的添加使得鐵鹽和鋁鹽不斷水解互相交聯、共聚,從而形成具有多核、更長、更穩定的高分子聚合長鏈提升吸附架橋能力[20];同時,由于氯離子的引入,使鋁鐵共聚物的分子量和穩定性得到一定的提升,也使多核共聚物的電荷量有所提高而促進了電中和作用.

在使用絮凝劑處理廢水的絮凝過程中,污水的pH對絮凝效果影響較大.測定pH在5～10的范圍內,投加相同劑量的PAFSC和PFS,測定其COD的去除率及剩余濁度,結果如圖7所示.由圖7可知,pH在5～8時,PAFSC和PFS處理廢水時COD去除率不斷增大.這主要是因為在較低的pH條件下,溶液中陽離子過多抑制絮凝劑的水解.但隨著pH的增大,溶液中的羥基與絮凝劑會進一步反應,使得絮凝劑中未反應或未完全反應的鋁鐵進一步聚合,從而增強其吸附架橋的能力[20].同時,膠體的表面電荷因電中和作用電荷量不斷降低,促使懸浮物脫穩不斷絮凝[21].然而,在更高的堿性環境中,絮凝劑會受到水中過多的OH-與本身所帶正電荷的電中和作用的影響,導致所帶電荷量減小,抑制絮凝過程中的電中和作用[22].此外,PAFSC在較寬的pH范圍內處理效果均高于PFS,且在pH較小時,COD去除明顯優于PFS.PAFSC相對于PFS,當pH在7～9時,能達到較佳的處理效果,應用范圍更廣,絮凝性能也更加穩定,PAFSC和PFS對濁度的去除隨著pH的增大先急劇減小后逐漸穩定.但PAFSC與PFS對比,PAFSC在pH較低的廢水中有較好的濁度去除效果.

圖6 絮凝劑投加量對COD去除率和剩余濁度的影響

圖7 pH對COD去除率和剩余濁度的影響

3 結 論

a. 硫鐵礦燒渣主要成分為鐵鋁的氧化物和二氧化硅,以硫鐵礦燒渣為主原料,利用硫酸和鹽酸的混酸酸溶可制備出新型高效無機復合絮凝劑——聚合氯化硫酸鐵鋁.

b. 經SEM,XRD,FTIR分析,合成的PAFSC中含有較多的H—OH,Fe—OH,Al—OH,SO42-等化學鍵,是多核羥基鐵鋁絡合物,Al3+和Cl-的引入使其電中和及吸附架橋的能力更強.

c. PAFSC在投加量為45 mg/L時,COD和濁度去除率分別能達到82.4%和99%.相比PFS,合成的PAFSC具有更加高效穩定的絮凝性能.復合絮凝劑的性能相較傳統絮凝劑更好,利用硫鐵礦燒渣的研究可致力于引入較高價態的陰離子來合成新型復合絮凝劑.

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(編輯:丁紅藝)

Preparation of Polymeric Aluminum Ferric Sulfate Chloride from Pyrite Cinders and Its Characterization

ZHAN Yong1, SHU Xing1, YANG Rong1, SHEN Danni2, ZHANG Huanhuan1, DONG Bing3

(1.SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 2.InstituteofShanghaiforTextileandArchitecturalDesign,Shanghai200060,China;3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Pyrite cinders are the solid waste in the production of sulfuric acid.Using pyrite cinders to prepare high efficient flocculants is an important way because of its comprehensive utilization,which can eliminate the hazards of cinders and realize the resource generation.Polymeric aluminum ferric sulfate chloride (PAFSC) as a novel inorganic composite coagulant,was prepared by using pyrite cinders.A mixed acid (hydrochloric acid and sulfuric acid) was used to acidulate leach pyrite cinders,and then the pickle liquor was manufactured to synthesize PAFSC via hydrolization and polymerization.The results of an experimental study,using PAFSC as a composite coagulation reagent to treat wastewater,were presented.The structure and morphology of PAFSC were investigated by using some conventional methods,and were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM),and X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR).The evaluation of treatment efficiency of the coagulation-flocculation performance was brought about by measuring the reduction of turbidity and chemical oxygen demand (COD).In addition,the parameters affecting coagulation-flocculation performance,such as the coagulant dosage and wastewater initial pH,were also examined.PAFSC shows a superior coagulation-flocculation performance with the maximum COD removal efficiency of 82.4% and the residual turbidity efficiency of 99% at the coagulant dosage of 45 mg/L.Compared with polymeric ferric sulfate (PFS),the synthesized PAFSC has better coagulation-flocculation performance.

pyritecinder;polymericaluminumferricsulfatechloride;coagulation-flocculationperformance

1007-6735(2017)02-0182-06

10.13255/j.cnki.jusst.2017.02.015

2016-06-26

國家自然科學基金資助項目(51279108);上海市科委基礎研究重大項目(13DJ1400105);上海市大學生創新創業訓練計劃(SH2016103)

詹 詠(1971-),女,副教授.研究方向:水污染控制工程.E-mail:jannet6@163.com

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