釹鐵硼器件表面電沉積銅層及性能

李 悅，朱立群，李衛平，劉慧叢，南海洋

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

釹鐵硼器件表面電沉積銅層及性能

李 悅，朱立群，李衛平，劉慧叢，南海洋

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

針對釹鐵硼器件現有Ni/Cu/Ni鍍層防護體系存在的磁性能衰減問題，用堿性HEDP絡合劑鍍液在釹鐵硼磁體表面直接電沉積銅層，并在其上電鍍鎳，構成Cu/Ni鍍層防護體系代替通常的Ni/Cu/Ni鍍層體系。通過電化學測試研究鍍銅液中HEDP絡合劑濃度對銅沉積過程的影響；應用SEM，XRD，TEM對銅層微觀形貌進行了表征；分別用熱震實驗和熱減磁實驗對銅層結合力和釹鐵硼器件的熱減磁性能進行測試。結果表明: 鍍銅溶液中HEDP對銅離子沉積過電位影響較大，銅晶粒在釹鐵硼晶界處優先沉積，并以(111)晶面取向為主；釹鐵硼磁體上鍍銅層結構致密，與釹鐵硼的結合力良好，滿足SJ 1282—1977的要求；Cu/Ni鍍層體系的釹鐵硼熱減磁衰減率相比于Ni/Cu/Ni鍍層顯著減小。

釹鐵硼；磁性能；HEDP絡合劑；銅層；結合力

燒結釹鐵硼(NdFeB)是第三代永磁體，具有優異的磁性能[1]，作為重要的新型稀土功能材料，已在航空航天領域里應用[2-4]。如符合太空運行要求的釹鐵硼永磁體，裝進了“阿爾法磁譜儀”[5,6]，為捕捉反物質和暗物質信息提供強大的磁力。同時，釹鐵硼也可以應用于多種航空用元器件中，如微電機、繼電器、傳感器、微波鐵氧體器件、磁阻器件、霍爾器件等。

但釹鐵硼材料的耐腐蝕性能較差[7-9]，限制了其在航空航天等領域的進一步應用。為此，人們往往在釹鐵硼表面采取多種防腐蝕措施，如電沉積、化學鍍、油漆涂層等。其中電沉積作為一種比較成熟的表面防腐蝕手段，成為釹鐵硼磁體材料表面腐蝕防護的重要方法，如在其表面電沉積Ni[10-12]，Al[13-15]，Zn[16]，Ni-P[17,18]，Ni-P/Cr[19]等。其中，一些工廠主要用電沉積Ni/Cu/Ni鍍層對釹鐵硼進行防護，但這種Ni/Cu/Ni鍍層在應用中存在著一個比較嚴重的問題：鎳是具有磁性的過渡金屬，會影響釹鐵硼的磁性能，而且直接鍍底鎳的酸性溶液會造成釹鐵硼磁性能較大的衰減[18]。

相比之下，銅為非磁性元素，為了降低Ni/Cu/Ni鍍層對燒結釹鐵硼磁性能的影響，本工作提出了以Cu/Ni層代替通常的Ni/Cu/Ni鍍層對釹鐵硼進行表面防護的思想。在釹鐵硼表面直接堿性溶液電鍍銅再電鍍鎳，最終形成Cu/Ni防護鍍層，以期達到降低鎳底層及電鍍工藝造成的釹鐵硼磁體的磁性能損傷的目的。

針對釹鐵硼器件的表面防護的另外一個問題是要獲得結合性能好的Cu/Ni鍍層，即釹鐵硼磁體上電沉積銅層的結合力要滿足要求。在本工作中，釹鐵硼上電沉積銅采用的是堿性鍍液體系，將HEDP作為銅離子的絡合劑，固定主鹽(CuSO4·5H2O)的含量，選出適宜的HEDP絡合劑濃度，對釹鐵硼上初期銅沉積過程和銅層的性能做了分析，并將Cu/Ni鍍層與通常的Ni/Cu/Ni鍍層對釹鐵硼磁性能的影響程度做了對比驗證。結果表明這種Cu/Ni電鍍工藝技術對于提高鍍層結合力和減少電鍍過程的磁損傷是有效的，而且這種釹鐵硼磁體上的電鍍Cu/Ni的工藝在廊坊京磁材料有限公司得到了試用，取得了顯著效果。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣與電沉積工藝

實驗選擇的材料是粉末燒結釹鐵硼磁體，其原子比是Nd10.1Tb3.1Fe77.4B9.4。采用兩種尺寸的釹鐵硼器件磁體試樣：(1)鍍層微觀形貌觀察和鍍層結構分析及結合力測試的試樣尺寸為53mm×5.5mm×4mm；(2)鍍層電化學性能測試的試樣為φ10mm×2mm。在釹鐵硼磁體上電沉積1.5h的銅層，進行XRD、斷面SEM、結合力測試。進行鍍銅層TEM試樣制備：電沉積銅10min，將試樣制成直徑為3mm的圓片，并進行離子減薄。

電鍍試樣的磁性能測試：按照磁體器件電鍍工藝規范，先鍍15μm的 Cu層再鍍5μm的Ni層，對比目前的Ni/Cu/Ni電鍍工藝，Ni鍍層3μm/Cu鍍層12μm/Ni鍍層5μm。

磁體器件的電沉積工藝流程為: 前處理(堿液除油→去離子水洗→硝酸酸洗→去離子水洗)→電沉積銅→電沉積鎳。堿性電沉積銅溶液成分為：40g·L-1CuSO4·5H2O;100，120，140，160g·L-1液態HEDP (50%，質量分數)，60g·L-1輔助絡合劑，用KOH調節鍍液pH值至10；電鍍銅的溫度和電流密度分別為50℃和0.3A·dm-2。電沉積鎳的溶液成分：300g·L-1NiSO4·6H2O，10g·L-1NaCl，35g·L-1H3PO3；pH值為4，電鍍溫度為45℃，電流密度為1.5A·dm-2。

1.2 鍍層性能表征與測試

磁體表面的電化學陰極極化曲線是由CHI604A 電化學工作站分析儀測得的。測試用三電極體系，裸露的釹鐵硼磁體為工作電極，有效測試面積是0.79cm2，鉑電極為參比電極，飽和甘汞電極(SCE)為輔助電極。在陰極極化曲線測試中，電位設置由-0.3～-1.2mV，掃描速率為0.5mV/s。測試中鍍液溫度與電沉積銅的溫度一致為50℃。

用掃描電鏡JSM-6010(SEM)測試鍍層的微觀形貌；采用D/MAX-RB X射線衍射儀測試磁體表面鍍層結構，CuKα(λ= 0.15406nm)，衍射角(2θ)范圍為25°～90°, 掃描速率為6(°) /min；用JEM-2100F/HR透射電鏡(TEM)測試釹鐵硼磁體鍍銅層晶粒取向和形貌。

用熱震循環實驗方法測試鍍層與釹鐵硼磁體的結合力：將測試的電沉積鍍層試樣在160℃的條件下恒溫20min，恒溫結束后立刻置于25℃的去離子水中，然后再進行加熱到160℃，上述過程重復5次。

電鍍磁體的熱減磁損失率測試是將分別沉積有兩種多層鍍層(Cu層15μm/Ni層5μm；Ni底層3μm/Cu層12μm /Ni層5μm)的試樣置于160℃恒溫箱中100h，取出測其加溫前后電鍍磁體的磁通變化率。磁通變化率可反映出電鍍過程及鍍層體系對釹鐵硼基材的磁性能的影響。一般電鍍工藝過程不同，對釹鐵硼器件磁體的磁損傷也是不同的，磁通變化率大，則表明電鍍鍍層體系對釹鐵硼磁體的磁性能損傷也大。其中，鍍層厚度測試采用X射線測厚儀。

2 結果與分析

2.1 鍍液中絡合劑HEDP濃度的影響

通常電沉積鍍液中對沉積鍍層性能影響較大的是絡合劑等成分，而且絡合劑的濃度會影響電鍍銅的陰極沉積行為，圖1是釹鐵硼磁體基材在含不同濃度的HEDP絡合劑電沉積銅溶液中的陰極極化曲線。隨著鍍液中HEDP濃度由100g·L-1提高到140g·L-1，鍍液中的銅離子沉積電位負移。當HEDP的濃度超過140g·L-1達到160g·L-1時，Cu2+的沉積電位不再負移。這是因為較多的HEDP絡合劑加入鍍液后，和Cu2+形成多種穩定的絡合物，使得陰極沉積反應的活化能增大[20]，相應的陰極沉積過電位也會提高，導致銅離子的沉積電位負移。隨著HEDP絡合劑濃度的提高，與Cu2+的絡合反應不斷地進行。當HEDP絡合劑的濃度達到一定值時，其對Cu2+的絡合達到極限，陰極沉積過電位便不再受過量HEDP絡合劑的影響[21]。所以，適當的濃度的HEDP絡合劑可以提高Cu2+沉積的陰極沉積過電位，進而可使沉積的銅層更加致密，并且結合力的實驗也表明電沉積銅溶液中HEDP絡合劑的濃度為140g·L-1獲得的鍍銅層與釹鐵硼磁體有很好的結合。

圖1 NdFeB基材在含有不同HEDP濃度的電沉積銅溶液中的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curves of NdFeB in copper electrodepositing solution with different concentrations of HEDP

2.2 釹鐵硼磁體表面銅的電沉積初期行為

圖2 是在釹鐵硼表面上直接電沉積銅初期不同時間的SEM微觀形貌。釹鐵硼磁體材料本身的特點是多晶界的微觀表面(見圖2(a))，在其表面進行銅的電沉積，并且隨著電沉積時間的不同，釹鐵硼磁體表面的顏色也在發生變化，從銀白色→暗灰色→淺棕色→紅銅色變化。從圖2的微觀形貌照片也可以明顯看出，在釹鐵硼磁體表面的晶界處銅逐漸沉積出來，圖2(b)顯示電沉積銅5s時，釹鐵硼晶體表面的晶界處就聚集了明顯的銅結晶顆粒。因為釹鐵硼磁體晶界處的原子排列不規則[22]且存在大量缺陷，晶界具有較高的活潑性，因而成為電鍍液中銅離子最早形核的區域。同時，電沉積銅的初期過電位較小，形核速率遠小于晶核生長速率[23]，因此，銅粒子數量相對較小，但尺寸相對較大。圖2(c)為電沉積銅10s時的釹鐵硼磁體表面微觀形貌，沉積的銅結晶粒子的分布趨向于更均勻，同時晶核增加而晶粒尺寸明顯減小。因為在5～10s時間內，隨著電沉積過程的進行，沉積過電位不斷增大，使得臨界晶核的尺寸(rc)減小，且晶核形成速率大于晶核的生長速率，即鍍層晶粒得到細化。電沉積銅20s時的釹鐵硼表面形貌如圖2(d)所示。結晶的銅晶粒相對更細小，且分布更均勻，在釹鐵硼磁體表面形成了均勻覆蓋的銅層，并且隨著電鍍時間的延長，鍍銅層逐漸增厚。

圖2 電沉積銅不同時間的釹鐵硼表面的SEM微觀形貌圖(a)0s；(b)5s；(c)10s；(d)20sFig.2 Surface morphology of the sintered NdFeB with copper electrodepositing for different time(a)0s;(b)5s;(c)10s;(d)20s

2.3 釹鐵硼磁體表面鍍銅層的性能

圖3是在釹鐵硼上電沉積銅1.5h的SEM微觀形貌圖。由圖3(a)所示的銅層的表面形貌可以看出，銅層由連續的團聚體構成，且團聚體之間結合緊密，銅層表面無孔洞等缺陷。圖3(b)所示的是試樣的斷面形貌圖，在釹鐵硼磁體上電沉積的結晶銅是明顯的柱狀晶，并且與釹鐵硼磁體結合非常緊密，這樣既可以保證鍍層與基體材料的結合力，同時也能夠有良好的防護性能。

圖3 釹鐵硼上電沉積銅1.5h的SEM形貌圖(a)表面；(b)斷面Fig.3 SEM images of the sintered NdFeB with copper electrodeposited for 1.5h(a)surface;(b)fractured surface

圖5是在釹鐵硼磁體上電沉積獲得的銅結晶的TEM圖，將圖5(a)中的白色方框內區域進行高分辨轉化得到圖5(b)。據圖5(b)，測得電沉積銅的晶面間距為0.214nm，銅層取向以(111)晶面為主。TEM分析結果與XRD基本一致。

圖4 NdFeB試樣的X射線衍射譜Fig.4 XRD patterns of NdFeB samples

圖5 銅層的晶粒形貌 (a)TEM形貌；(b)HRTEM形貌Fig.5 Grain morphology of copper coating (a)TEM;(b)high-resolution TEM

從釹鐵硼磁體本身的特點可以知道，釹鐵硼器件中含有質量分數約為65%的Fe元素，Cu2+/Cu的標準電極電勢(0.3419 V)高于Fe2+/Fe(-0.4402 V)，在電沉積過程中，很易發生置換反應：Cu2++ Fe → Fe2++ Cu。由此產生的置換銅層是導致銅層結合力不良的一個重要原因。而當電沉積溶液中加入適宜濃度的HEDP 絡合劑，就可減緩和消除鐵與銅離子的置換反應，從而提高銅層與釹鐵硼基體的結合力。圖6是經熱震循環測試前后釹鐵硼磁體器件的宏觀形貌，在熱震循環測試前，銅層為紅銅色。經過160℃的熱震循環測試后的釹鐵硼磁體器件，表面的電沉積銅層顏色變為金黃色，但是鍍層并無起泡和無脫落現象，這表明釹鐵硼表面的銅層與基體之間結合力良好，足以證明在釹鐵硼上電沉積銅層的結合力是可以滿足磁體產品的使用要求的，工廠的實際應用結果也證明了這一點。

圖6 熱震實驗的釹鐵硼試樣 (a)測試之前；(b)5次循環之后Fig.6 Images of the sintered NdFeB with copper layer tested by the thermal cycling test (a)before the test;(b)after the test for 5 times

2.4 釹鐵硼電鍍Cu/Ni鍍層防護體系對磁性能的影響

釹鐵硼磁體表面Cu/Ni鍍層防護體系與工廠目前常用的Ni/Cu/Ni鍍層防護體系經過鹽霧實驗表明，在同樣的鍍層厚度范圍內，都可以通過48h的指標。說明從防腐蝕角度考慮，這種釹鐵硼磁體表面Cu/Ni鍍層防護體系可以代替工廠目前常用的Ni/Cu/Ni鍍層防護體系。

表1是兩種鍍層防護下的燒結釹鐵硼磁體平行試樣的熱減磁實驗結果。從另外一個角度說明，釹鐵硼磁體表面電沉積Cu/Ni鍍層防護體系低于工廠目前常用的Ni/Cu/Ni鍍層體系的熱減磁衰減。表1結果表明，Ni/Cu/Ni鍍層體系的熱減磁衰減范圍為5.2%～7.1%。這一方面是因為鎳屬于導磁材料，對釹鐵硼的磁性產生影響；另一方面是因為電沉積底鎳在酸性溶液(pH=4)中進行，析氫反應明顯，導致釹鐵硼基體遭到損害，進而使得磁性能造成較大的衰減。采用Cu/Ni鍍層，試樣的熱減磁衰減率穩定在1.7%～2.7%的范圍內，相對于Ni/Cu/Ni鍍層明顯減小。這除了銅是不導磁材料這一因素之外，更關鍵的是電沉積銅層用的是堿性鍍銅溶液，避免與釹鐵硼基體發生析氫反應，減少基體受到鍍液的侵蝕程度。因此，Cu/Ni鍍層對釹鐵硼的磁性能影響程度顯著降低，利于釹鐵硼器件磁性能更好的發揮。

表1 NdFeB磁體表面兩種防護鍍層體系(Ni/Cu/Ni，Cu/Ni)的熱減磁衰減率

3 結論

(1)釹鐵硼磁體在CuSO4·5H2O和HEDP絡合劑的鍍銅溶液中，可以直接獲得結合力良好的銅鍍層，與其上的Ni鍍層構成的Cu/Ni鍍層防護體系耐腐蝕性能與工廠通常的Ni/Cu/Ni鍍層防護體系相當。

(2)鍍液中的銅離子的初期沉積行為表明，開始階段銅離子在釹鐵硼晶界處沉積，逐漸在整個表面覆蓋，銅結晶體取向為(111)，晶面間距為0.214nm。

(3)釹鐵硼磁體表面Cu/Ni鍍層防護體系的熱減磁衰減率比通常的Ni/Cu/Ni鍍層體系明顯減少，從5.2%～7.1%降至1.7%～2.7%，Cu/Ni鍍層防護體系對釹鐵硼基體的磁性能影響顯著降低。

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(本文責編：解 宏)

Electrodeposition and Properties of Copper Layer on NdFeB Device

LI Yue,ZHU Li-qun,LI Wei-ping,LIU Hui-cong,NAN Hai-yang

(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

To decrease the impact of the regular Ni/Cu/Ni coating on the magnetic performance of sintered NdFeB device, alkaline system of HEDP complexing agent was applied to directly electro-deposit copper layer on NdFeB matrix, then nickel layer was electrodeposited on the copper layer and Cu/Ni coating was finally obtained to replace the regular Ni/Cu/Ni coating. The influence of concentration of HEDP complexing agent on deposition course was tested by electrochemical testing; morphology of copper layer was characterized by SEM, XRD and TEM; the binding force of copper layer and the thermal reduction of magnetic of NdFeB caused by electrodeposited coating were respectively explored through the thermal cycle test and thermal demagnetization test. The results show that the concentration of HEDP has great impact on the deposition overpotential of copper. In the initial electrodepositing stage, copper particles precipitate at the grain boundaries of NdFeB magnets with a preferred (111) orientation. The copper layer is compact and has enough binding force with the NdFeB matrix to meet the requirements in SJ 1282-1977. Furthermore, the thermal demagnetization loss rate of the sintered NdFeB with the protection of Cu/Ni coating is significantly less than that with the protection of Ni/Cu/Ni coating.

NdFeB;magnetic performance;HEDP complexing agent;copper layer; binding force

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001426

X781.1

A

1001-4381(2017)06-0055-06

國家自然科學基金項目(U1637204)

2015-11-22;

2016-10-10

朱立群(1955-)，男，教授，博士生導師，研究方向為材料表面科學，聯系地址：北京市海淀區學院路37號北京航空航天大學材料科學與工程學院222室(100191)，E-mail: zhulq@buaa.edu.cn