可釋放負氧離子聚氨酯合成革貝斯的制備及性能

馮見艷， 李 溪， 王學川， 馮 強， 薛嘉瑩

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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可釋放負氧離子聚氨酯合成革貝斯的制備及性能

馮見艷， 李 溪， 王學川， 馮 強， 薛嘉瑩

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

醫學研究證明負氧離子產品對人體有保健作用，因此能釋放負氧離子的功能性合成革研發成為一種趨勢.本實驗選用負氧離子粉和聚氨酯共混的方法，采用濕法凝固工藝制備可釋放負氧離子聚氨酯合成革貝斯.研究了負氧離子/填料用量、復合比例等因素對產品負氧離子釋放量、聚氨酯成肌性、微孔結構以及力學性能的影響.實驗結果表明：復合填料用量為20%，木質粉與負氧離子質量比為5∶15時，聚氨酯成肌性為54.1%，貝斯拉伸強度為7.06 MPa，撕裂強度為45.28 N/mm，負氧離子釋放量達到2 000個/cm2以上.

負氧離子； 聚氨酯合成革； 濕法凝固

0 引言

負氧離子又稱空氣負離子，是指獲得1個或1個以上的電子帶負電荷的氧氣離子.根據大地測量學和地理物理學國際聯盟大氣聯合委員會采用的理論，空氣負離子是O2-(H2O)n，或OH-(H2O)n，或CO4-(H2O)2[1-3].負氧離子作為氧的活性種之一，對改善環境和促進人體健康都具有重要作用.科學研究發現，負氧離子能與細菌、灰塵、煙霧等帶正電的微粒相結合，并聚集成球落到地面，從而起到殺菌和消除異味的作用[4].負氧離子還可以改善人體微循環，促進人體血液循環，幫助睡眠，消除疲勞，調節神經等有明顯的效果；保持居住環境負氧離子釋放量達到400個/cm3以上，可改善人類身體的狀況，有保健作用[5,6].

一般而言，人每天需要約130億個負離子，而我們的居室、辦公室、娛樂場所等環境，只能提供約1～20億個負離子，這種供求之間的巨大反差，往往容易導致肺炎，氣管炎的呼吸疾病.合成革作為天然皮革的替代品，其產品性能不斷提高，產品的應用領域也越來越廣，由傳統的鞋革、沙發革、箱包革及服裝革等拓展到家具軟包裝、汽車內飾、室內墻體裝飾等方面；因此可釋放負氧離子聚氨酯合成革的制備與性能研究已然成為一種趨勢，并且可以廣泛應用于輕工、化工、電子、紡織、醫療、建筑、汽車、航空等領域[7-12].

本文通過負氧離子/聚氨酯共混方法，將負氧離子粉以填料的形式加入，采用濕法凝固工藝制備出可釋放負氧離子的聚氨酯濕法合成革(是半成品，稱為貝斯)；并分析測試貝斯的負氧離子釋放量、力學性能以及復合材料成膜微孔結構等；為生態功能性合成革研發與生產提供一定的技術支持[13].

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濕法聚氨酯HDW-3050T， 煙臺華大化學有限公司；負氧離子粉(釋放量70 000)，河北省靈壽縣京鵬礦產品加工廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，市售；木質粉，碳酸鈣，凝固助劑OT-70，底布由昆山華富合成皮革有限公司提供.

1.2 負氧離子聚氨酯濕法貝斯制備

在燒杯中先加入填料，而后加入適量DMF，充分攪拌確保填料均勻分散于DMF中；按設計的配方將DMF溶脹的填料加入到聚氨酯樹脂中，用高速攪拌機攪拌20 min后，緩慢停止攪拌；測量漿料的粘度(6 000～8 000 mPa·s)；離心脫泡5 min，最后用150～200目過濾網過濾備用.

將剪取的若干塊A4大小底布用15%DMF水溶液常溫預處理30 min，軋車軋去多余水分，再燙平至基布含濕率為35%；利用涂布棒按設定厚度在底布上刮涂涂層漿料；進入凝固槽(DMF的含量一般為25%，溫度30 ℃)凝固8～15 min；梯度水洗8～10次(60 ℃～80 ℃)，DMF殘留濃度低于1%；100 ℃，定幅干燥5～8 min得聚氨酯合成革濕法貝斯.

1.3 性能測試

1.3.1 厚度的檢測

根據QB/T 2709-2005 《皮革物理和機械試驗厚度的測定》方法進行測試.

1.3.2 聚氨酯濕法成膜成肌性的檢測

成肌性：是指通過樹脂成膜厚度的保持率來體現，成肌性能的好壞直接影響到膜層的豐滿感及手感.

不同位置的5個點測厚，并標記測厚點，放入120 ℃烘箱烘干，在原標記處測烘干后厚度；計算烘干前后厚度的比值，用%表示.

(1)

式(1)中：d1-涂層干燥后厚度，mm；d0-涂層濕態厚度，mm.

1.3.3 強度指標測定

按要求取樣，先按照中華人民共和國輕工行業標準QB/T2707-2005規定進行空氣調節，后按照QB/T2709-2005進行測試，實驗結果取3塊樣品的算數平均值.

1.3.4 負氧離子聚氨酯涂層微孔結構觀察

將樣品在液氮中冷凍脆斷，經噴金處理后，采用FEI Q45型掃描電鏡對負氧離子/聚氨酯貝斯橫截面進行觀察分析.

1.3.5 負氧離子釋放量的檢測

樣品經過恒溫恒濕處理后，將負離子檢測儀IT-10放于待檢測物體上進行負氧離子濃度檢測.

2 結果與討論

2.1 填料用量對聚氨酯成膜膜力學性能的影響

填料的使用會提高聚氨酯的成肌性、降低生產成本，調節聚氨酯的微孔結構并賦予成膜一定的功能性.采用負氧離子粉、木質粉和碳酸鈣為填料，按照表1所示配比制備漿料，在底布成膜，以聚氨酯成肌性、拉伸強度、斷裂伸長率以及負氧離子釋放量等為考察指標，優化出較好的涂層進行后續的實驗.

表1 填料用量

注：表中的“負”是指負氧離子粉；“木”是指木質粉； “鈣”是指碳酸鈣，下文亦同.

由表2可以看出，隨著負氧離子粉用量的增加，成膜的拉伸強度呈現先上升后下降的趨勢；當負氧離子粉添加量為10份時，拉伸強度達到最大7.44 MPa，產生這種現象的原因是在一定范圍內負氧離子粉的加入，能較好在聚氨酯中均勻分散，粒度分布窄，團聚性小，納米級負氧離子粉為聚氨酯漿料在濕法凝固時提供了晶核，起到了骨架作用，在聚氨酯大分子間產生了一定的內交聯作用，從而在一定程度上提高了其拉伸強度.當添加量逐漸增大，用量大于10份后，負氧離子在聚氨酯中分散程度變差，粉體之間范德華力大于負氧離子粉雙電層斥力并接近一定程度時，開始產生聚集，使得顆粒團聚，破壞聚氨酯濕法凝固形成的連續泡孔結構，使得整體強度下降.當負氧離子粉、木質粉、碳酸鈣的用量同樣是30份時相比較，碳酸鈣作為納米級無機填料，聚氨酯濕法成膜成肌性差，為45.37%；其成膜拉伸強度降低顯著，僅為3.50 MPa；木質粉是采用天然木屑為原料，是聚氨酯合成革專用增厚微孔劑，其聚氨酯的成肌性達到49.68%，但由于其粒徑大、大分子結構，其添加對濕法膜泡孔的連續性破壞作用大，顯著的降低了材料的拉伸強度.隨著負氧離子粉用量的增加，負氧離子的釋放量是逐步增加的，最高可達到2 747個/cm3釋放量.綜合考慮力學性能和負氧離子釋放量，選用木質粉和負氧離子粉作為共混填料進行進一步實驗.

表2 填料用量對成膜性能影響

2.2 復合填料配比對成膜性能的影響

聚氨酯HDW-3050T用量為100份，凝固助劑OT-70為3份，木質粉用量為5份，選擇不同的負氧離子粉用量進行實驗，所制得聚氨酯合成革貝斯的力學性能如表3所示.

表3 復合填料配比對成膜性能影響

由表3可知，當保持木質粉的添加量為5份，逐漸增加負氧離子粉的用量，成膜涂層的拉伸強斷裂伸長率、撕裂強度是逐漸降低；拉伸強度先逐步提高在木質粉與負氧離子質量比m木∶m負為5∶15時達到最大值7.06 MPa，隨著負氧離子粉用量的增加，復合膜的拉伸強度下降，其原因是隨著填料用量增加，漿料粘度增大，填料在聚氨酯中的均勻分散困難，其不均勻部分對連續的聚氨酯泡孔層破壞性增大.

木質粉5份負氧離子粉15份時，濕法成膜的成肌性是54.10%，拉伸強度是7.06 MPa，撕裂強度為45.28 N/mm.

2.3 負氧離子釋放量

表4和表5為不同負氧離子添加量和不同復合填料配比對負氧離子釋放量的影響結果.

表4 負氧離子添加量對負氧離子釋放量的影響

表5 不同復合填料配比對負氧離子釋放量的影響

由表5可知，隨著負氧離子用量的增加，負氧離子的釋放量逐步增加，其釋放量隨著時間的延長，釋放量逐漸減少，但降低幅度不是很大；當m(木質粉)：m(負氧離子粉)為5∶15份時，其負氧離子的釋放量可達到2 516個/cm3以上，達到負氧離子的監測等級Ⅳ級；而空白樣的釋放量始終小于60個/cm3，表明其釋放量數值即是空氣環境的負氧離子含量.

2.4 成膜微孔結構及填料的分布

為了直觀的觀察填料在聚氨酯中的分散及其濕法成膜微孔結構，利用掃描電子顯微鏡對聚氨酯合成革貝斯的斷面結構進行觀察，結果如圖1及圖2所示.

(c)負30份貝斯 (d)木質粉30份貝斯

(e)碳酸鈣30份貝斯 (f)空白聚氨酯成品革圖1 聚氨酯合成革貝斯微孔結構SEM圖(×500)

(a)空白貝斯 (b)木5份+負15份貝斯

(c)負30份貝斯 (d)木質粉30份貝斯

(e)碳酸鈣30份貝斯 (f)空白聚氨酯成品革圖2 填料在聚氨酯中的分布SEM圖(×2500)

由圖1和圖2可知：(a)空白貝斯，不添加填料，聚氨酯表面層凝固速，形成大孔，接近底布處形成致密均勻的海綿孔；(b)木質粉5份和負氧離子粉15份復合制備的貝斯，納米級負氧離子粉和木質粉在聚氨酯中能夠均勻分散，在聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固時作為聚氨酯凝聚的成核點，形成明顯的指形孔，泡孔大小均勻致密，是生產中期望得到的泡孔結構，貝斯的力學性能較好；(c)負氧離子粉30份所得貝斯的微觀結構，可以看出負氧離子粉在聚氨酯中的分散較為均勻，形成的聚氨酯微孔孔徑小，致密而均勻；(d)木質粉30份貝斯微孔結構，可以看出木質粉均勻分布在聚氨酯中，尺寸較大，表面凹凸粗糙，能夠起到好的填充作用，但木質粉的存在對聚氨酯微孔的連續性破壞較大，破壞孔壁結構，因此其力學性能比較差；(e)碳酸鈣30份貝斯微孔結構，可以看出碳酸鈣在聚氨酯中分散較均勻，形成泡孔大小不一，大量碳酸鈣的添加破壞聚氨酯孔壁結構，發泡層與底布之間界面清晰，粘結性差，致使其力學性能變差；(f)空白聚氨酯成品革微觀結構，可看出清晰的底布和濕法發泡層涂層以及干法貼面的致密涂層，在中間的濕法貝斯層中，沒有填料的加入，大部分聚氨酯凝固后形成致密的蜂窩狀微孔，有少數大孔的存在.

3 結論

(1)通過對負氧離子聚氨酯濕法貝斯的研究，實驗結果表明：木質粉5份負氧離子粉15份聚氨酯膜的成肌性達到54.1%；聚氨酯合成革貝斯的拉伸強度是7.06 MPa，撕裂強度是45.28 N/mm，負氧離子釋放量達到2 000個/cm3以上，達到負氧離子的監測等級II級.

(2)通過掃描電鏡觀察可以清晰地看出負氧離子粉和木質粉在聚氨酯中能夠均勻分散，聚氨酯中起到“骨架”作用，凝固時作為聚氨酯凝聚的成核點，形成明顯的指形孔，泡孔大小均勻致密，使得該貝斯的力學性能較好.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and properties of negative oxygen ion releasing polyurethane synthetic leather base

FENG Jian-yan， LI Xi， WANG Xue-chuan， FENG Qiang， XUE Jia-ying

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Medical research shows that negative oxygen ion products have a health effect on human body,so the research and development of functional synthetic leather which can release negative oxygen ion has become a trend.In this study,negative ion powder and polyurethane are blended to prepare polyurethane synthetic leather base releasing negative oxygen ions by a wet coagulation process.The effects of composite fillers dosage,negative oxygen ion and filler ratio and other relevant factors on base negative oxygen ion release,PU muscles membrane,cellular structure and mechanical properties were observed.The results showed as follows:When composite fillers dosage was 20% and the mass ratio of wood powder and negative oxygen ions was 5∶15,PU film muscle membrane was 54.1%,the base tensile strength was 7.06 MPa,the base tear strength was 45.28 N/mm,and the negative oxygen ions release reached above 2 000 unit / cm3.

negative oxygen ions； polyurethane synthetic leather； wet coagulation

2017-04-07

陜西省教育廳產業化培育計劃項目(203011643)； 國家級大學生創新創業訓練計劃項目(1209)

馮見艷(1978-)，女，山東沂水人，副教授，在讀博士研究生，研究方向：水性聚氨酯制備及生態功能化合成革生產

2096-398X(2017)04-0011-05

TS56

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