赤泥釋硫規律及氧化鈣-金屬鹽協同固硫技術的研究

丁紹蘭, 張 咪, 王 明

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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赤泥釋硫規律及氧化鈣-金屬鹽協同固硫技術的研究

丁紹蘭, 張 咪, 王 明

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

采用XRD、SEM和EDS等分析手段對赤泥的性能進行了表證.通過單因素試驗對赤泥固硫技術進行研究，考察了燒結溫度、燒結時間和空氣流量對赤泥中硫的釋放量的影響，而后添加固硫劑以及金屬添加劑，探討固硫劑以及金屬添加劑對赤泥中硫的固定的影響.試驗結果表明：在溫度600 ℃、燒結時間60 min、空氣流量0.4 m3/h的條件下，釋硫率可達95.27%.隨著CaO固硫劑的添加，固硫率最大可達78.31%.金屬添加劑以SiO2和Ba(NO3)2的效果較好.1 000 ℃下，添加SiO2、Ba(NO3)2的固硫率分別為53.22%、55.73%，相比空白組高約38.17%.

赤泥; 固硫; 釋硫率

0 引言

赤泥是煉鋁工業的廢料，因其中含有Fe2O3，故而呈紅色，并命名為赤泥[1].赤泥的排放量和氧化鋁出產量比值為0.8～1.5[2,3].縱觀全球，中國氧化鋁的出產量在全世界范圍內占據首位，約占全球總產量的30%，總積聚量可達20 000萬噸.煉鋁產業的飛速發展以及在隨著環境惡化而導致的大量次級鋁土礦的產出，使得赤泥排放量劇增，長期以往，不僅破壞地表生態環境，還會滲入地下，危害地下水源，并且嚴重危害當地的空氣環境[4].赤泥的大量產出卻沒有經過合理的處理使得赤泥污染問題顯得尤為凸出.

《赤泥綜合利用指導意見》[5]指出了赤泥綜合利用所存在的問題，指出了赤泥脫硫是后續赤泥的進一步綜合利用的必經之路，強調了其重要性.探尋低成本的赤泥脫硫方法不僅能減小赤泥的危害，減小煉鋁工業的成本投入，還能促進煉鋁工業的發展.由于鋁土礦的成分不一，導致全球赤泥的組分含量也不盡相同[6].赤泥中的S含量為0.1%～5%，其含量較少，故對其去除研究的關注亦不多.利用赤泥燒磚是赤泥主要的資源化利用途徑，但是赤泥中的S會以SO2的形式溢出，污染大氣，并危害工人的健康.因此赤泥的固硫尤為重要.

現有的固硫劑大多是以CaO、CaCO3等為主的堿金屬化合物.高溫條件下的固硫效率低其根本原因在于較低的固硫劑活性以及硫酸鈣的耐熱性不高[7].肖佩林等[8]研究了Fe，Si組分對鈣基固硫劑的影響，結果表明在加入Fe，Si組分后，高溫煅燒過程中會形成Ca-Fe-Si-O體系，此體系的化合物緩解了CaSO4的分解，使得固硫率得以增加.Desai N J等[9]和Yang R T等[10]研究了鐵系化合物對氧化鈣固硫的影響.結果表明，Fe2O3可以較好的阻止CaSO4的高溫分解，當Fe2O3的添加量為1.1 %時，白云石顯示出最大的活性.在900 ℃時，添加了鐵系金屬氧化物的白云石比沒有添加的白云石在反應活力上提高了一半以上.王麗英等[11]探討了錳系、鋁系和鈉系金屬氧化物添加劑對鈣基固硫劑固硫效果的影響.結果顯示，MnO2可以催化CaO的固硫反應，同時MnO2自身也具備一定的固硫作用.Al2O3可以促使SO2轉化為SO3，同時添加Al2O3可以生成鋁鈣的金屬化合物，提高了CaSO4的分解溫度；Na2CO3受熱分解產生CO2，可作為CaO的疏松劑，增大了固硫劑的孔隙率，從而提高了CaO的固硫率.目前來說，國內外關于固硫劑研究有著較為完善的成果，但是卻沒有一種固硫劑可以在實際中完全應用.限于試驗室條件的精準控制，實際運用中則常常無法達到預期的效果，因此進一步的試驗探索是有必要的.

本研究在對赤泥性能測試表征的基礎上，從釋硫率、固硫率兩個角度對鋁廠赤泥的固硫進行了較系統的研究，試圖得到一種合適的固硫劑，為赤泥燒磚的資源化利用提供技術支持.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

赤泥樣采自山西鋁廠排放的赤泥.布設10個采樣點.將各采樣點的表層泥土清除后各取5 kg左右赤泥帶回.將取回的赤泥倒在塑料薄膜上均勻攤開，置于陰涼處使其自然風干.風干后的赤泥用木棍碾散后，采取四分法取出代表性的試樣，在105 ℃的烘箱中充分干燥后密封備用.赤泥的基本性質如表1所示，化學成分如表2所示.

表1 赤泥的特性參數

表2 赤泥化學成分

1.2 實驗裝置

將泥樣置于瓷舟中，放在管式電爐中灼燒，通入空氣，收集燃燒后的氣體，通過改變條件，研究燃燒后生成氣體中SO2的產量變化.實驗裝置圖如圖1所示.

主要部件名稱：2.緩沖瓶 3.洗氣瓶 5.干燥塔 6.管式爐 10.吸收杯 14.溫度指示圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

準確稱量0.5 g的赤泥樣置于瓷舟.將儀器接好，檢查裝置氣密性.往淀粉吸收液中加入適量的碘酸鉀溶液，使其呈現穩定的藍色.升溫速率為5 ℃/min.待溫度升到600 ℃時，將瓷舟推入管式爐高溫區，旋緊螺絲，打開氣泵，檢查氣密性，試驗期間，一旦顏色變淺立即滴加碘酸鉀溶液使其顏色恢復.記錄消耗的總碘酸鉀量.

1.4 測試項目及方法

用X射線衍射儀(D/max22000pc)在10°～70°范圍內分析赤泥組分；采用X射線熒光光譜儀(D/max22000pc)進行赤泥化學成分分析；采用掃描電鏡(S4800)進行赤泥的微觀形貌試驗，噴金進樣，在測試電壓3.0 kV調節不同的放大倍數觀測赤泥的微觀形態；使用能譜儀(S4800)對赤泥進行能譜分析.使用能譜儀(S4800)對赤泥進行分析檢測，分析其中S元素的含量.

2 結果與討論

2.1 赤泥的表征結果

2.1.1 赤泥礦物組分

圖2為赤泥的礦物組成測試結果.從圖2可知，赤泥的礦物成分較為復雜，與鋁土礦的品質關系密切，但其主要成分是相似的，為鈣霞石、鈦鈉氧化物、石榴石、方解石等.方解石可能是由于煉鋁工藝過程中加入生石灰或者CO2后的結果[4].此外，赤泥的礦物組成隨堆積時間的增加也會產生一定的差異.一般來說，年份較老的赤泥其中2CaO·SiO2的衍射峰難以辨別，而霞石的衍射峰則清晰可辨.同時赤泥中也含有少量鐵、鋁、鎂、硅的化合物，限于組分復雜的特征峰以及衍射儀器的精度，使得大部分的復雜化合物難以辨別.

圖2 赤泥XRD分析

2.1.2 赤泥的微觀結構分析

微觀形貌分析的樣品來自自然風干后的赤泥團粒，該赤泥經干燥、噴金處理后，利用掃描電鏡觀察其形貌，如圖3所示.圖3(a)、(b)分別為赤泥在3.0 kV電壓下不同放大倍數(2 000倍和20 000倍)電鏡照片.

(a)放大2 000倍赤泥電鏡照片

(b)放大20 000倍赤泥電鏡照片圖3 赤泥的微觀結構照片

從圖3可以看出，赤泥表面較為粗糙，可能是由于其表面覆蓋了大量的堿的緣故.赤泥的粒度較小，一般不會超過0.1 mm，由于赤泥表面存在有一定量的游離氧化物，期間通過互相接觸而聯結在一起使得赤泥的出現一般都是以小顆粒團的形式出現[12,13].

2.1.3 赤泥能譜分析

圖4為赤泥的能譜分析結果.由圖4可知，赤泥中大量含有Ca、Si、Al、Fe等元素.另外，經能譜分析赤泥中含有少量的硫(其質量分數為0.14%，原子質量分數為0.09%).

圖4 赤泥能譜分析圖

2.2 赤泥固硫的試驗結果

赤泥能譜分析結果表示，赤泥中硫的質量分數為0.14%.則0.5 g赤泥樣的全硫量m=0.7 mg.測試得到滴定度為0 .056 65，滴定度反映的是碘酸鉀標準溶液對硫滴定的難易程度.在相同的含硫量的情況下，滴定度越大，消耗的碘酸鉀量越大.用含硫量相近的標準物質測試滴定度使得試驗過程中釋硫率的計算更為準確.

2.2.1 溫度對硫釋放的影響

將赤泥樣分別在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃處恒溫20 min.記錄各溫度處消耗的總碘酸鉀量，計算釋硫率.考察溫度對硫釋放的影響，其結果如圖5所示.

《一品高官》運用冰糖葫蘆式布局謀篇，58篇人物傳記，分開來獨自成體，合起來又是整體，而每篇之文風，其行文，其對比，其語言，都在似與不似之間。

圖5 溫度對釋硫率的影響

由圖5可以看出，赤泥在較低溫度時，亦有SO2生成.隨著溫度的升高，SO2的釋放率不斷增大，在600 ℃時增大到76.07%，隨后隨著溫度的繼續增大，釋硫率增長漸緩.最終在溫度為1 000 ℃時，釋硫率達到了93.47 %.

2.2.2 燒結時間對釋硫率的影響

待溫度升至600 ℃，將瓷舟推入管式爐高溫區，分別記錄在5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min處碘酸鉀的總消耗量.考察燒結時間對釋硫率的影響，其結果如圖6所示.

圖6 燒結時間對釋硫率的影響

從圖6可以看出，隨著燒結時間的增長，釋硫率增大，起初釋硫率隨時間的增長而快速增大，在30 min時釋硫率達到84.98 %.而后，燒結時間對釋硫率的影響減小，釋硫率的增長漸緩，60 min處達92.34 %，并趨于穩定.

2.2.3 空氣流量對釋硫率的影響

將瓷舟推入管式爐高溫區，分別在空氣流量為0.1 m3/h、0.2 m3/h、0.3 m3/h、0.4 m3/h、0.5 m3/h的條件下進行試驗，記錄碘酸鉀的總消耗量.考察空氣流量對赤泥中硫的釋放影響，其結果如圖7所示.

圖7 空氣流量對釋硫率的影響

從圖7可以看出，赤泥在燒結過程中通過與空氣接觸燃燒生成SO2等大氣污染物.空氣流動量不同，將會影響赤泥燒結磚的燃燒速度，燒結磚中硫的燃燒和SO2的釋放速度亦會隨之變化.從圖7可以看出，隨著空氣流量的增加，赤泥的釋硫率也在隨之大.并在空氣流量為0.4 m3/h時達到最高為80.28%，這可能是由于在空氣流量增大時，赤泥的燃燒速度加快，原料中硫的燃燒速度與二氧化硫的釋放速度亦加快.在空氣流量為0.5 m3/h時，釋硫率略微降低為79.55 %.這可能是因為較大的空氣流量使爐溫降低，從而影響赤泥中硫的釋放.

稱取赤泥樣置于瓷舟，在CaO添加量為0.1 %時進行試驗，而后以0.1 %的增量增加CaO的添加量，共進行5次試驗.將瓷舟推入電爐高溫區，設置升溫程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃時恒溫20 min.分別記錄在不同CaO添加劑量下，不同溫度消耗的碘酸鉀總量.考察氧化鈣添加量對硫固定的影響，結果如圖8所示.

圖8 氧化鈣添加量對固硫的影響

由圖8可知，添加CaO能較好的促進固硫率的增長.CaO的添加量越大，固硫率越好.在600 ℃時，空白樣、0.1%CaO、0.2%CaO、0.3%CaO、0.4%CaO、0.5%CaO的固硫率分別為23.93%、39.87%、50.72%、71.19%、71.59%、78.31%.反應氣體SO2、O2擴散到CaO表面并與之反應，生成產物CaSO4，使固硫率增大[14-16].從500 ℃上升到1 000 ℃，固硫率逐漸降低.這是因為在較高溫度下，產生的CaSO4會分解.

取添加CaO后的赤泥樣，在10 °～70 °的范圍內對其進行X光衍射分析，分析CaO對赤泥固硫的機理.添加CaO后的赤泥樣X光衍射分析如圖9所示.

圖9 添加CaO后的赤泥樣XRD圖

在圖9中，X衍射圖譜上并沒有CaSO4和CaSO3物相.這可能是經高溫燃燒形成的赤泥物相復雜，物相變化較大，很不穩定[17].脫硫方法工藝不同，赤泥中的CaSO4、CaSO3形態和結構也會不同，并且結晶度可能較低；另一方面限于X光衍射儀的靈敏度，加上較低的硫總量，使得XRD測量分析不出CaSO4和CaSO3物相，但是鈣基固硫產物CaSO4是一定存在的[18].

添加CaO后的赤泥樣經灼燒后生成了Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Al0.5Si0.75O2.25等Al-Si-O化合物，這種化合物是一種耐高溫物相，它與CaSO4晶體緊共生，附于其表面，起到高溫下阻止或緩解CaSO4分解的作用.

2.2.5 金屬添加劑對固硫的影響

稱取赤泥樣置于瓷舟，添加一定量的CaO，分別添加一定量的Na2CO3、MgO、SiO2、Al2O3、Ba2(NO3)2.將瓷舟推入電爐高溫區，設置升溫程序在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃時恒溫20 min.分別記錄消耗的碘酸鉀總量.考察金屬添加劑對固硫的影響，其結果如圖10所示.

圖10 金屬添加劑對固硫的影響

從圖10可以看出，金屬添加劑能夠提高CaO對SO2的吸收.摻加金屬離子后，固硫體系中出現更多的粒子缺陷，更加有利于Ca2+的擴散.擴散理論指出[19]，Ca2+可以擴散到CaSO4外表面，通過與SO2的充分接觸生成CaSO4，將硫固定，使固硫率增大.

由圖10還可以看出，從500 ℃到800 ℃時，添加Na2CO3的固硫率皆小于空白值，Na2CO3的添加降低了CaO的固硫率，這是因為Na2CO3加熱分解生成CO2，使得整個固硫體系內的氣體壓力變大，阻止了SO2與CaO的表面擴散反應.另外，生成的CO2還充當著固硫體系疏松劑的角色，使其整體顯得更為蓬松，有利于SO2與固硫劑的充分接觸.因此，在反應階段后期，Na2CO3表現出較好的促進固硫的效果，但是固硫率增加不大.

MgO的添加可以較好的增大CaO的固硫率，但由于MgO的高溫活性較差，高溫條件下不穩定，固硫率從700 ℃的70.62%降低至1 000 ℃時的41.65%，此時已接近空白值，對CaO固硫率的提高不大MgO的加入可能導致燒結磚原料中MgO含量過高，致使燒結燒結過程中出現爆裂等現象.因此MgO不適合作為燒結磚燒結過程中的固硫添加劑.

SiO2可以較為明顯的促進CaO對SO2的固定.在高溫時尤其明顯，1 000 ℃下，添加SiO2的固硫率為53.22 %，遠大于空白值38.17 %.這可能是因為SiO2的加入使得赤泥中生成了更多的Al-Si-O化合物.這種化合物的生成，能夠有效阻止固硫產物CaSO4的分解.另有資料顯示，在有SiO2存在時，固硫劑中的鈣不是以CaO的形式參加固硫反應，而是以CaSiO3的形式與SO2發生更激烈的化學反應.從500 ℃到800 ℃，Al2O3的添加對固硫率的增長作用較小.700 ℃時添加Al2O3的固硫率為60.67 %，略低于空白值.這可能是在較低溫度條件下，Al2O3不參與固硫反應.1 000 ℃下，添加Al2O3的固硫率為42.38 %，略高于空白值38.17%.進一步升高溫度可以增加固硫率.

Ba(NO3)2能明顯促進CaO對SO2的吸收，增大固硫率.1 000 ℃下，添加Ba(NO3)2的固硫率為55.73 %，遠大于空白值38.17%.在高溫條件下表現出更好的固硫效果，這可能是因為一部分的Ba2+與SO2生成了耐高溫的BaSO4，一部分的Ba2+生成少量的Ba-Al-Si-O化合物，Ba-Al-Si-O化合物也是一種耐高溫化合物，它附著在硫酸鈣表面，形成一層保護層，阻止或是抑制CaSO4的分解.

表3為方差分析結果.如表3所示，溫度和不同金屬添加劑的F值均小于F0.01(5,25)，且其P值均小于0.01.由此可以認為溫度和金屬添加劑的種類對SO2的固定的影響都是非常顯著的.

表3 方差分析表因變量:X(固硫率/%)

源Ⅲ型平方和df均方FSig.F0.01(5,25)顯著性水平校正模型4371.97510437.19855.2981.580E-143.85截距143382.1331143382.13318135.4652.717E-37T(溫度)4058.9015811.780102.6777.773E-16**K(添加劑種類)313.074562.6157.9201.385E-4**誤差197.654257.906總計147951.76336校正的總計4569.62935 a.R方=.957(調整R方=.939)

3 結論

(1)赤泥中含有大量的硅、鈣、鋁的金屬化合物.赤泥顆粒細小，表面較為粗糙.

(2)單因素試驗表明：升高溫度、增加燒結時間、適當增大空氣流量有助于赤泥中硫的釋放.在溫度600 ℃、燒結時間60 min、空氣流量0.4 m3/h的條件下，釋硫率可達95.27%.

(3)固硫率隨CaO添加量的增加而增大.在600 ℃下，0.5%CaO的固硫率達到78.31 %.在添加相同量CaO的情況下，固硫率隨著溫度的升高而降低.

(4)金屬添加劑對CaO固硫效果的促進作用不盡相同.其中SiO2和Ba(NO3)2的耐高溫效果最好.

本實驗使用強堿性赤泥作為研究對象，對其進行固硫研究，探索了赤泥的處理途徑，降低赤泥的危害，為后續赤泥的綜合利用提供理論和技術基礎.

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【責任編輯：蔣亞儒】

The sulfur release rule from red mud and sulfur fixation with the synergistic effect of calcium oxide and metal salt

DING Shao-lan, ZHANG Mi, WANG Ming

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The performance of red mud were characterized by using analytical means such as XRD,SEM and EDS.The sulfure fixation of red mud were studied through single factor experiment.The effects of temperature,time,and air flow on the sulfur releasing performance of red mud′s were investigated.Then sulfur fixation agent and metallic additon were added to explore the impacts on sulfure fixation efficiency.The results showed that the optimum operating conditions are as follows: temperature 600 ℃,sintering time 60 min and air flow 0.4 m3/h.Under these conditions,the sulfur release rate could reach 95.27%.Sulfur fixation efficiency increased with the increase of CaO addition.The highest sulfur fixation was 78.31%.Promotion of metallic addition on CaO sulfur fixation performance differed,of which SiO2and Ba(NO3)2had better performance comprehensively.The results showed that at 1 000 ℃,sulfur fixation efficiency of adding SiO2,Ba(NO3)2was 53.22%,55.73%,respectively,much higher than blank value 38.17%.

red mud; sulfur fixation; sulfur release rate

2017-01-29

陜西皇城玉全集團橫向科研項目作者簡介:丁紹蘭(1963-)，女，山西襄汾人，教授，博士，研究方向：環境監測、清潔生產

2096-398X(2017)04-0021-06

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