Ni—Mo/γ—Al₂O₃催化劑加氫處理工藝條件的優化

于復剛　張君濤

摘要：采用固定床加氫裝置對原料油（蠟油）進行加氫精制研究，采用控制變量法，考察了反應溫度，液時空速，氫油比等對加氫效果的影響。以Ni-Mo/γ-Al₂O₃作為催化劑對加氫工藝進行優化，由數據表明升高溫度、適當降低液時空速、增大氫油體積比，均有助于提高催化劑的脫硫和脫氮效果。Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化劑在中高壓條件下，反應溫度為400℃，液時空速為0.25h^-1，氫油體積比在2000左右時，加氫精制的效果最好。

關鍵詞：潤滑油；加氫精制；加氫催化劑

中圖分類號：TE 624.9 文獻標識碼：A 文章編號：

1671-0460（2017）01-0024—04

隨著全球經濟的迅速發展，潤滑油在汽車工業和機械工業中的地位越來越明顯，同時也是各煉化企業展示自身實力的重要標志。目前，我國已經成為繼美國之后的全球第二大潤滑油消費國。隨著中國對外開放的力度越來越大，高質量潤滑油大量涌入，加劇了國內潤滑油市場的競爭，對我國自產潤滑油的質量提出了個更高的要求。因此，提高國內潤滑油基礎油的質量是當前我們面臨的巨大挑戰。然而隨著原油劣質化、重質化的不斷加劇，適合生產潤滑油基礎油的原料油供應已后勁不足，而目前潤滑油的需求量卻在不斷增長。因此為滿足現代工業對優質潤滑油的需求，發展加氫技術迫在眉睫。但是目前原料油中含有大量的硫氮化合物，這些化合物在后續的全加氫工藝的后續加氫反應過程中所使用的貴金屬催化劑帶來嚴重影響。因此為了延長催化劑的使用壽命，降低全加氫工藝技術生產的成本。要首先利用加氫處理技術對原料油中的硫氮控制在一定范圍內，在進行全加氫工藝生產高質量的潤滑油。

針對以上生產潤滑油出現的問題，本文采用對原料油在催化劑條件下進行加氫處理。加氫處理技術的發展在很大程度上取決于加氫處理催化劑的研究、開發及其工業應用，每一次新的催化劑的推出都會進一步促進加氫處理技術的發展。因此，對現有加氫處理催化劑進行改進并不斷開發高性能的潤滑油加氫處理催化劑具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 設備及儀器

設備及儀器見表1。

1.2 原料油性質

原料油性質見表2。

1.3 工藝條件

在反應壓力為12MPa的條件下，分別考察反應溫度、液時空速、氫油比（體積比，下同）對加氫效果的影響。反應溫度取值320，340，360，380，400，420℃，液時空速取值0.15、0.2、0.25、0.3、0.4h^-1，氫油比取值1200，1500，2000，3000，4000。

2 結果與討論

原料油的加氫精制效果不但與催化劑自身性能有關，還與加氫反應的工藝條件有密切聯系。例如：反應溫度、反應壓力、空速和氫油比等均是影響加氫精制效果的反應條件。本文以Ni-Mo/γ-Al₂O₃為催化劑，考察了反應溫度、液時空速、氫油比等對加氫精制效果的影響，并且結合催化劑的脫硫和脫氮效果確定最佳反應條件。

2.1 反應溫度的影響

固定床反應壓力設定為12MPa，空速0.25^-1，氫油比為2000，考察加氫產品油的性質隨溫度的影響。

2.1.1 反應溫度對加氫產品油相對密度的影響

圖1表示加氫產品油相對密度隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，產品油的相對密度與溫度呈負相關。當溫度從320℃升到420℃的過程中，加氫產品油的密度從0.893降到0.873左右；由圖中可以看出，密度下降最大的階段為380℃到400℃，這可能是由于溫度達到400℃時，油品中大分子化合物受熱裂化反應加劇，小分子化合物不斷增加，從而導致密度下降明顯。

2.1.2 反應溫度對脫硫率、脫氮率效果的影響

由圖2可以看出，隨著反應溫度的不斷升高，加氫處理效果越來越好，并且溫度對脫氮的效果要遠遠高于脫硫的效果。

從圖中可以明顯的看出，當溫度達到380℃時，加氫脫硫率和脫氮率增加最大，原因可能是由于溫度升高，油品中的大分子化合物受熱裂化分解為小分子化合物，將部分復雜難脫除的組分變為易脫除的組分，進而提高了硫氮化合物的反應深度，使得加氫產品油中的氮硫含量下降明顯。另外，從圖中還可以明顯的看出，當溫度達到400℃后，油品的脫硫率和脫氮率分別達到最高，即：98.5%和89.6%。當溫度繼續升高到420℃后，對加氫的效果影響微乎其微，但是考慮到設備的耐高溫程度以及成本問題等的影響，確定最合適的反應溫度為400℃。

2.1.3 反應溫度對加氫產品油餾程影響

由表3中的數據可以看出，與原料油各分餾點溫度相比加氫產品油各分餾點的溫度均有明顯降低，即加氫產品油沸點有所下降。通過比較各反應溫度下各分餾點溫度的變化幅度可以看出，當溫度達到380℃后，加氫產品油的各分餾點溫度變化最大，這是由于在該反應溫度下原料油的裂化反應程度最大。在滿足初定加氫產品油收率的情況下，結合產品油的脫硫脫氮率確定最合適反應溫度為400%。

2.2 液時空速的影響

液時空速（LHSV）：是空速的一種表示形式，其意義為單位反應體積（對于采用固體催化劑的反應，則為單位體積催化劑）每小時處理液相反應物的體積。

固定其他反應條件：反應溫度400℃，氫油比2000，壓力12MPa，依次改變液時空速為：0.15h^-1、0.2、0.25、0.3、0.4h^-1?？疾煲簳r空速對加氫處理效果的影響。

2.2.1 液時空速對加氫產品油相對密度的影響

圖3表示液時空速對加氫產品油相對密度的影響。從圖中可以看出，液時空速與加氫產品油的相對密度總體上呈正相關分布。這是由于隨著液時空速的不斷增加，原料油在催化劑上停留時間逐漸變短，使得反應深度降低，進而使加氫產品油密度升高。

另外，由圖中可以看出當液時空速為0.15～0.3h^-1時，加氫產品油的密度相對較低，因此確定最佳反應空速范圍為0.15-0.3h^-1。但是由于當空速較低時，原料油在催化劑上停留時間過長，導致加氫產品油收率過低，同時氫耗量增加，大大增加了生產成本。因此綜合考慮節能和經濟效益等因素，最終確定最佳液時空速為0.25h^-1。

2.2.2 液時空速對脫硫、脫氮效果的影響

由圖4可以看出，催化劑的脫硫率和脫氮率與液時空速呈負相關。即液時空速越大其脫硫脫氮效果越差。這是由于隨著液時空速逐漸變大，進料量不斷增加，使得原料油與催化劑之間的接觸時間變短，反應不夠徹底，導致加氫產品油的脫硫和脫氮效果降低。

然后，若液時空速過小，則會使得原料油與催化劑之間的接觸時間過長，使油品的裂解嚴重，導致加氫產品油收率降低明顯。因此，由圖中曲線的變化趨勢來看，液時空速選擇0.25h^-1最為合適。

2.3 氫油比的影響

氫油比指循環氫中氫氣的量與原料油量體積之比。假定其他反應條件不變：反應溫度400℃、液時空速0.25h^-1、壓力12MPa，依次改變氫油比為：1200，1500，2000，3000，4000?？疾鞖溆捅葘託涮幚硇Ч挠绊?。

2.3.1 氫油比對加氫產品油密度的影響

圖5為氫油比對加氫產品油密度的影響曲線。由圖中可以看出在一定范圍內，氫油比與加氫產品油的密度呈負相關。但當氫油比過大時，會導致原料油在催化劑表面的停留時間過短，反應深度降低，進而導致加氫產品油的密度升高；另外，氫油比過高會導致氫耗量增加，設備的動力損失增加，降低了生產效益。因此，結合圖5中氫油比對加氫產品油影響的變化曲線，當氫油比在2000時，加氫產品油的性質較好。

2.3.2 氫油比對脫硫和脫氮效果的影響

圖6為氫油比對脫硫和脫氮的影響變化曲線。一般而言，氫油比增加可以抑制結焦反應的發生，提高催化劑的加氫反應活性。但氫油比過高則會使油品在催化劑表面的停留時間變短，反應不夠徹底，同時還增加氫耗量以及裝置的動力損失，使生產效益降低。因此確定合適的氫油比對于優化加氫處理而言也至關重要。由圖中氫油比對脫硫和脫氮效果的影響曲線可以看出，隨著氫油比的增加，脫硫和脫氮效果均有轉好的趨勢，并且脫硫效果要比脫氮效果要好一點。當氫油比達到2000以后，再繼續增加氫油比對提高加氫處理效果影響較小。因此，確定該催化劑適宜氫油比為2000。

3 結論

利用Ni-Mo型γ-Al₂O₃催化劑，采用固定床加氫工藝對潤滑油進行加氫精制，考察了反應溫度、空速以及氫油比對Ni-Mo型γ-Al₂O₃催化劑加氫精制效果的影響。結果表明，潤滑油加氫精制最佳工藝條件氫油體積比2000，反應溫度400℃，空速0.25h^-1。在此條件下，經加氫精制后的潤滑油基礎油芳烴含量極低，加氫產品油的脫硫率和脫氮率均比較高，產品油性質較好。