氣體水合物抑制劑的研制與性能評價

蘇慕博文　周博宇

摘要：針對海洋深水鉆井過程中氣體水合物的形成嚴重影響鉆井作業的順利進行等問題，室內經過大量的優選實驗，采用甲基丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮作為單體，并對單體比例、引發劑、反應溫度及反應時間等綜合因素進行分析，研制出低劑量氣體水合物抑制劑HLA。通過四氫呋喃（THF）測試法和水合物生成模擬實驗裝置評價其效果，實驗結果表明：鹽類氣體水合物抑制劑能使形成氣體水合物的溫度和壓力條件得到改變，此外還可以有效的抑制氣體水合物的形成；低劑量氣體水合物抑制劑HLA能使水合物的形成速率得到有效降低，使形成水合物晶核的誘導時間得到一定的延長，使晶體的聚集過程得到一定的改變，但并不能從實際上改變氣體水合物形成的相平衡。

關鍵詞：氣體水合物；抑制劑；四氫呋喃；深水鉆井

中圖分類號：TE 242 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0134-04

在海洋深水鉆井過程中，當達到一定的壓力和較低的溫度條件下，氣體水合物很容易生成。對于鉆井液來說，目前抑制氣體水合物生成的方法除了盡可能降低鉆井液的密度以降低鉆井液柱壓力外，最普遍采取的有效措施是將一定量的氣體水合物抑制劑加入到鉆井液中。它們與水分子產生一定作用的結果表現為：一是使得水分子的、活性得到干擾，二是使得水分子形成多邊形“籠形體”的能力得到阻止，從而使得達到水合物在一定的壓力和溫度范圍內無法形成，或者延緩氣體水合物形成的時間。

1 氣體水合物抑制劑特征

1.1 氣體水合物抑制劑種類

國外的實驗和實踐表明，抑制氣體水合物的方法很多，除了使用低密度的鉆井液以降低泥漿柱的壓力外，最普遍采取的措施是將化學處理劑加入到鉆井液中，能有效抑制形成和聚集的水合物，稱為水合物抑制劑。通過調研和分析國內外關于不同種類氣體水合物抑制劑的資料可以將氣體水合物抑制劑劃分為三個類別即動力學抑制劑、熱力學抑制劑和防聚集劑。

①熱力學抑制劑

熱力學抑制劑是鉆井液中用來抑制氣體水合物的最常用的抑制劑，目前熱力學抑制劑廣泛應用于鉆井液抑制氣體水合物中，它主要包括鹽電解質類和醇類兩種。常用的鹽類抑制劑包括NaCl、CaCl₂、KCl、NaBr、甲酸鈉、甲酸鉀等，鹽的濃度對氣體水合物的抑制效果有決定性的影響；甲醇和乙二醇是醇類抑制劑中最為常見的。但醇類抑制劑的使用具有一定的條件即必須在高濃度下應用，否則不但無法達到抑制的效果反而還能對水合物的形成和生長具有一定的促進作用。此外此種方法還存在一定的缺點：（1）醇類抑制劑的用量越大產生的費用也隨之增加，成本也隨之增加；（2）甲醇抑制劑具有毒性不利于保護環境?？紤]到安全和環保的問題，一般情況下不考慮采用甲醇抑制劑。

②動力學抑制劑

動力學抑制劑的定義依據是其對水合物成核、生長所起到的化學作用，它是相對于傳統的熱力學抑制劑而言的。目前針對天然氣水合物的動力學抑制劑的研究呈現快速發展的趨勢，目前動力學抑制劑主要包括有表面活性劑類（如十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基酯、聚丙三醇油酸鹽、12-14羧酸與二乙醇胺的混合物等）、聚合物（酰胺類、酮類、亞胺類）等等。

③防聚集劑

防聚集劑是一種濃度不超過水質量的3%（一般情況下）且低劑量的新型抑制劑。防聚集劑在通常情況下為一些表面活性劑，它們的應用條件是其必須能在水合物顆粒表面上吸附。目前烷基配醣烷基苯基羥乙基鹽、改性的糖類、烷基芳基磺酸鹽、膽汁酸類（如苷油膽汁酸）、四乙氧基鹽等為常用的防聚集劑。能夠抑制氣體水合物生成的處理劑較多，但應用于鉆井液中的相對較少，目前廣泛應用于鉆井液中的主要是鹽電解質類。鹽電解質類能夠有效抑制氣體水合物的生成，而且來源廣，成本低，能夠提高鉆井液的抑制性，因此本文研究將采用鹽電解質類作為氣體水合物抑制劑。同時對低劑量氣體水合物抑制劑進行探討。

1.2 氣體水合物抑制劑的作用機理

氣體水合物抑制劑不僅僅包括熱力學抑制劑，它還包括動力學抑制劑以及防聚集劑。其中防聚集劑僅在油和水共存時才能防止氣體水合物生成。而動力學抑制劑近年來研究較多，動力學抑制劑的抑制作用通過高分子的吸附作用而實現，其作用原理是：水合物籠形空腔中進入了高分子的側鏈基團，并且氫鍵在水合物的表面形成而在水合物表面上吸附，這樣使得高分子被水合物以很小的曲率半徑圍繞著或生成于高分子鏈之間，同時客體分子（氣體分子）被高分子從空間上得到阻止，避免客體分子進入水合物的空腔。使形成水合物的速率得到顯著降低，形成水合物晶核的誘導時間得到延長或使晶體的聚集過程得以改變。動力學抑制劑在外加壓力下，均無法使水合物晶體的生成得到抑制，而動力學抑制劑能在晶體和水的界面上吸附進而達到抑制生長和聚集水合物晶體的目的，使生成氣體水合物的時間得到有效延長。因此室內研究合成動力學抑制劑。

2 氣體水合物抑制劑的研制

根據大量資料調研分析，室內采用甲基丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮作為單體合成了一種低劑量聚合物類水合物抑制劑。并對單體比例、引發劑、反應溫度及反應時間等綜合因素進行了探討，最終確定了低劑量動力學抑制劑的合成工藝如下：

1）向三口燒瓶中加入240g四氫呋喃溶劑。

2）依次向三口燒瓶中加入2g甲基丙烯酸乙酯單體和60gN-乙烯基吡咯烷酮單體，攪拌均勻。

3）將三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中，使水浴的溫度控制在65℃（誤差不超過0.5℃）c

4）當反應體系的溫度恒溫到65℃以后，向三口燒瓶中加入溶解了10%AIBN（偶氮二異丁腈）的N，N-二甲基甲酰胺溶液1mL。

5）向三口燒瓶的兩個口上分別放上回流冷凝管和溫度計，使之在65℃時反應4h。冷卻至室溫即為合成產品低劑量氣體水合物抑制劑HLA。

3 氣體水合物抑制劑性能評價

四氫呋喃（THF）測試法評價是近年來國外廣泛使用的一種評價水合物抑制劑性能的簡易方法。該方法主要是在忽略壓力對水合物形成的影響的前提下，在一定溫度下以液態的類烴液體（四氫呋喃）代替天然氣來形成水合物。四氫呋喃（THF）測試法是在一密閉試管中加入一定量的水合物抑制劑、一定量的四氫呋喃和海水，將一個小的不銹鋼球放置在試管中。將試管用固定器挾持住放在恒溫冷卻槽中，恒溫至0℃。然后使試管進行勻速翻轉。觀察試管中溶液的粘度變化以及鋼珠的滑動情況。從開始到不銹鋼球停止運動的這段時間稱為小球停止時間（BST），該時間長短反映出水合物抑制劑的好壞。通過如下實驗步驟實現：

1）將試管（直徑1.7cm，長17cm）和移液管在實驗前用配制好的鉻酸洗液進行清洗洗干凈并涼干。

2）用移液管取9mL的測試液（水和添加劑組成）加入試管中，用專用試管取3mL的四氫呋喃加入試管，在試管中放入不銹鋼球（直徑1.4cm），把端口用橡膠塞封住，通過震蕩的方式將測試液均勻的混合，最后用固定器將試管挾持住。

3）調整恒溫水槽溫度至0℃。將試管放入恒溫水槽中，勻速轉動并計時，注意觀察試管中的現象，當試管中開始析出晶體狀的物質且當不銹鋼球停止變化的時間，這個時間就是水合物在測試液中析出的時間。

3.1 鹽類氣體水合物抑制劑效果評價

通過以上對氣體水合物抑制劑的分析，室內研究對鹽類氣體水合物抑制劑的抑制效果評價，其中研究的鹽類抑制劑分別為NaCl和KCl。室內評價了20%NaCl、3%KCl、17%KCl和海水之間在不同溫度和壓力下形成氣體水合物的情況。圖1和圖2給出了在不同溫度和壓力下形成甲烷水合物及CO₂水合物的情況。

從圖中實驗結果可以看出，鹽類抑制劑具有很好的抑制水合物的效果，NaCl和KCl均能使海水在同樣溫度下形成水合物所需的壓力大幅增加。

3.2 低劑量氣體水合物抑制劑效果評價

室內研究對合成的低劑量氣體水合物抑制劑HLA的效果進行了評價，評價方法選擇四氫呋喃（THF）測試法及氣體水合物模擬生成實驗裝置兩種方法。室內對合成的低劑量氣體水合物抑制劑HLA的抑制效果進行了評價，同時還與蒸餾水、海水以及其他處理劑進行了對比，實驗結果見表1。

從實驗結果中可以看出，采用四氫呋喃（THF）測試法測試水合物析出時間，蒸餾水析出時間很短，而海水及其他處理劑的析出時間有了明顯的變化，其中相比較而言，在0.5%低劑量的條件下，水合物抑制劑能有效的抑制氣體水合物的生成并且具有明顯的現象。但此種方法是在沒有壓力的情況下測試的，方法雖然簡便，但并不能代表有溫度和壓力條件下的抑制效果，因此室內研究采用氣體水合物模擬生成裝置進行了評價。

室內研究采用水合物生成模擬實驗裝置對合成的低劑量氣體水合物抑制劑進行了評價，加量為0.5%，同時與海水、3%KCl、20%NaCl進行了抑制甲烷氣水合物效果對比，實驗結果見圖3。

從以上實驗結果中可以看出，采用模擬氣體水合物生成實驗裝置評價水合物抑制劑的抑制效果，KCl及NaCl均表現出不同程度的抑制效果，而低劑量氣體水合物抑制劑卻沒有表現出抑制水合物的作用。

分析其原因，由于氣體水合物生成壓力升高及溫度降低均能阻礙水分子的運動，當溫度降低和（或）壓力升高到一定程度，水分子熱運動逐漸減小，繼而形成晶核，并最終形成氣體水合物。而加入熱力學抑制劑，則能有效改變這種相平衡，使阻礙水分子熱運動的阻力減少，從而有效避免水合物的生成。而低劑量水合物抑制劑作為動力學抑制劑，只是在晶體和水的界面上吸附，避免了空間上水合物空腔中氣體分子的進入。使形成水合物的速率明顯降低，使形成水合物晶核的誘導時間得到明顯的延長，使得晶體的聚集過程得到顯著的改變。但并不能從實際上改變氣體水合物形成的相平衡。因此在四氫呋喃（THF）測試法中表現為可以較好的抑制氣體水合物的生成（實際上從實驗數據上表征的仍然是氣體水合物形成所需要的時間的變化），而在實際實驗中模擬生成氣體水合物時，由于評價的是最終形成氣體水合物所需的壓力和溫度，而沒有關心形成時間，所以表現為該低劑量氣體水合物并不能改變形成氣體水合物的溫度和壓力條件。

綜上所述，室內研究認為在鉆井過程中氣體水合物抑制劑的選擇應為熱力學抑制劑，而非選擇動力學抑制劑，后續研究將選擇熱力學抑制劑構建深水鉆井液體系。

4 結論

（1）抑制氣體水合物的方法很多，熱力學抑制劑、動力學抑制劑和防聚集劑為目前最為常用的氣體水合物抑制劑。

（2）鹽類氣體水合物抑制劑可以使形成水合物的溫度與壓力條件得到有效改變，進而使氣體水合物的生成得到有效抑制，不同的鹽類抑制劑及加量對形成氣體水合物所需的壓力與溫度條件不同。

（3）低劑量氣體水合物抑制劑HLA可以使形成水合物的速率得到有效的降低，使形成水合物晶核的誘導時間得到明顯的延長，進而使得晶體的聚集過程得到顯著的改變，但并不能從實際上改變氣體水合物形成的相平衡。