油水乳狀液破乳技術研究進展

王帥　于雙　洪帥　劉勇　吳玉國

摘要：重點介紹了近年來乳狀液破乳技術在破乳方法、破乳效果影響因素、破乳劑的開發等方面的研究進展，并分析總結了破乳技術研究存在的不足，提出了破乳技術研究的努力方向。

關鍵詞：乳狀液；破乳；影響因素；破乳劑

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0137-04

乳狀液廣泛存在于石油天然氣工業、燃料化工、環境科學與資源利用等領域中，有時穩定的乳液會對生產和資源回收等產生不利影響，因此需要應用破乳技術加以處理。在石油工業中，從石油開采、儲運到煉制加工各個環節均涉及到破乳問題。原油乳狀液含水以及其它雜質，一方面會增加泵、管線和儲罐的負荷，從而增加儲運成本；另一方面，會導致金屬表面腐蝕和結垢，引發安全隱患。即便是有意為之的乳化降黏輸送技術，在到達終點后煉制前也需要進行破乳脫水。在煉制加工過程中，若破乳脫水不力，會影響產品品質，降低煉油加工裝置的壽命。含油污水排放過程中為達到環保要求也需要做好破乳分離工作。對于破乳方法，從大的方面一般可分為化學法、生物法、物理法等。隨著經濟的增長以及石油工業的發展，乳狀液的類型、形態和結構趨于復雜，破乳的難度隨之不斷增大。近年來，國內外眾多研究人員開展了大量的相關研究，在破乳方法/機理方面、破乳效果影響因素方面以及破乳劑開發面均取得了一定的進展。

1 破乳方法研究

在破乳方法方面，研究人員的研究主要集中在傳統破乳方法的聯合使用以及傳統破乳方法的進一步完善及破乳工藝參數優化方面。

翁燕玲等嘗試了基于超聲與離心聯合作用的破乳方法，為得到各因素對破乳的影響規律，進行了正交實驗。實驗研究表明，這種聯合作用能夠在較低離心轉速下提高破乳速率。破乳率在適宜條件（離心、超聲破乳時間分別為4rain和2min、離心轉速為1000r/min、超聲破乳功率為40w）下可達97%。

張軍等網模擬研究了高壓直流靜電破乳中離散液滴的運動情況，得到了離散液滴的運動規律，并得出結論：對于高壓直流靜電破乳，施加電壓對破乳效果的影響程度要高于靜電作用時間，因而建議盡可能提高施加電壓以獲得更好的破乳效果。

張起凱等以某大慶稠油油樣為例，考察了微波輻射脫水中加入水楊酸對破乳效果的影響，結果發現在一定的微波輻射參數情況下，加入適量的水楊酸之后，由于其能夠改善乳狀液對微波的吸收功能，從而起到了較為明顯的促進脫水的作用。

孫曉哲等為獲取較好的乳化液破乳分離效果，嘗試了復合涂層網膜的方法，即通過噴涂、高溫塑化過程將不銹鋼網上復合聚苯硫醚-聚四氟乙烯涂層，選擇恰當的目數以確保構造出微米級細長的纖維結構。實驗的最后結果證實了該復合涂層網膜適合于水包油型乳化液的破乳，且為保證滲透通量和理想的分離效果，工作壓力不能太高、膜的面層不能太薄。

Rafael Martinez-Palou等對微波法和油浴加熱法進行了比較研究，并考察了化學破乳劑和O/W乳狀液水相中鹽含量的影響。O/W乳狀液微波介電加熱在更短的分離時間內比傳統的油浴加熱法具有更好的脫水效果。在化學破乳劑存在的條件下，O/W乳狀液的脫水量隨著微波功率和水相中鹽含量的上升而上升（圖1）。

2 破乳效果影響因素研究

為了提出有效的改善破乳效果的措施，一些研究人員進一步研究了不同破乳方法中破乳效果的影響因素及其規律。

孫娜娜等研究了加入不同濃度的鹽對微波破乳的影響，以Na₂SO₄為例分析加入不同濃度的鹽后對乳狀液界面膜的強度等的影響。研究分析結果表明：加入鹽后，可從兩方面促進破乳，一方面乳狀液的變形量隨著加入鹽濃度的增加而增大，可降低乳狀液界面膜的厚度；另一方面，微波耗散功率密度隨著加入鹽濃度的增加而增大，轉化更多的熱能，起到升溫降黏的作用。

孫治謙等通過顯微實驗方法深入研究了靜電聚結破乳機理，主要考察了無機鹽濃度及其種類對W/O型乳狀液的分散相液滴破乳聚并行為的影響。研究結果表明，在一定范圍內增加分散相中無機鹽的濃度，會增大液滴電導率、增強極化作用力，進而加快遷移聚并的速率，提升沉降分離效果，且相同情況下，高價鹽的靜電聚結明顯變快。

劉金河等以孤島原油為對象，通過研究得到了4種不同結構的破乳劑對原油及其酸堿四組分表面膜膜壓的影響規律。研究結果顯示：影響程度與破乳劑的結構和濃度有關，支鏈型破乳劑相比于直鏈型的更容易降低表面膜膜壓，它可以顯著降低表面膜膜壓，且降低幅度隨破乳劑濃度的上升而變大，中性分表面膜膜壓降低程度小于其余3種；在同一加劑濃度條件下，破乳劑對酸性分表面膜膜壓產生的影響最大，明顯超過其余3種。

杜國勇等所進行的實驗主要針對一種特殊情況：高黏度的稠油，常規的破乳劑很難獲得較為理想的脫水效果。研究過程中并不是直接向原油乳化液添加破乳劑，而是先加入無機鹽類電解質，待乳化液出現油水分層現象之后再添加破乳劑。實驗結果表明，稠油在使用這種電解質后，其黏度顯著下降，起到了對破乳劑的增效作用。為了簡便起見，也可不按先后順序使用無機鹽類電解質、破乳劑，而是將無機鹽類電解質與破乳劑以一定比例得到混合溶液再用之脫水。通過大量實驗最終發現，當無機鹽為CaCl₂、破乳劑為CJX-534時，最優配比為3：7（質量比）。

蔡奇峰等以塔河油田原油為對象，通過對所研制的多種嵌段聚醚型破乳劑的脫水實驗，研究了起始劑的類型及其含量、支化結構等因素對脫水效果的影響，得出的結論為：多分枝型有利于脫水；起始劑含量、HLB值的最佳范圍分別為0.3%～1.5%（質量比）和9.5～11.5；末端為PEO嵌段的二嵌段結構能使脫水加快并提高脫水率；多嵌段結構會導致脫水速度降低，但會改善分離的質量。

遼河曙光稠油乳狀液的黏度很大，對其破乳難度大且破乳溫度高，針對這類特殊問題，劉立新等人通過實驗研究稠油中瀝青質、膠質及其含量對乳狀液黏度、稠油/水界面張力及破乳的影響。實驗結果表明，瀝青質比膠質更容易導致原油黏度增大；稠油乳狀液的脫水率隨著瀝青質、膠質的質量分數的升高而降低。

李美蓉等對破乳劑的構效關系進行了實驗研究，以孤島油田模擬采出液考察了不同結構類型的破乳劑破乳脫水的效果以及對界面張力的影響規律。通過實驗得出結論：就破乳能力而言，油溶性的>水溶性的、非離子型的>陽離子型及兩性的。相同類型的破乳劑，采出液界面張力的降低值與脫水率之比具有一定的規律性，非離子型的為0.2～0.3，兩性離子型的為0.3～0.5，離子型的大于0.4。

趙曉非等針對稠油實驗研究了各類陽離子對稠油乳狀液破乳的影響規律。得出的結論為：Ca²⁺，Mg²⁺能夠起到促進破乳的作用；Na⁺對破乳產生的影響不大；而K⁺具有一定的抑制破乳的作用。按促進破乳的能力給陽離子的排序為：Mg²⁺>ca²⁺>Na⁺>K⁺。

Roodbari等研究了聚山梨酸酯（非離子聚合物）在稠油乳狀液脫水的作用。聚山梨酸酯中具有親油和親水兩種基團。研究結果證明了一定濃度的該非離子聚合物對于稠油包水乳狀液脫水的促進作用。該非離子聚合物中的高分子量烴鏈以及酮和酯可以改善稠油包水乳狀液的脫水效果（圖2）。

3 破乳劑的開發

添加破乳劑在破乳工作中應用較為廣泛，相關的研究相對較多。破乳劑的研究集中在優選、復配方面，并向低溫、高效、環保方向發展。

郭曉波等為應對破乳劑研究中亟待解決的新問題，以原油破乳機理為基礎，提出了有價值的研究思路：增加破乳劑的芳香度、分子量和支鏈度，引入具備雙重功能的結構。設計合成WIO型和O/W型乳液通用的破乳劑、提高破乳劑的分子量是解決化學驅采出液破乳問題有效方案。而提高破乳劑的芳香度、潤濕性能更有利于改善稠油的破乳效果。

在煉廠，為確保后續敏感裝置的安全正常運行以及出于節能的目的，可采取煉廠罐區低溫破乳，向加工裝置輸送高品質原油的措施。由于原油組成復雜，低溫破乳劑須具有針對性，孫海超等針對沙特原油，對6種破乳劑進行了篩選、復配及化學改性，進行低溫破乳劑的研制。下表是各破乳劑的破乳效果，可以看出丙烯酸改性的破乳劑s具有較好的低溫破乳性能（表1）。

為獲得更好的破乳效果，馬政生等經過實驗研究配制出了一種新型四元共聚物聚酯（DEMU-L64）破乳劑，并確定了合成的適宜反應條件。該破乳劑具有帶疏水側鏈的梳狀結構，實驗表明該破乳劑對延長油田低滲透原油具有較好的破乳效果。該四元共聚物破乳劑是由馬來酸聚醚酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸（以過氧化苯甲酰為引發劑）經自由基溶液聚合而成。

楊占奎在配制2種不同結構類型的HG152R，HG1462R聚醚醇破乳劑后，再與交聯劑進行作用，得到改性的聚醚醇，提高了破乳劑的親油性。對大慶油田某兩個聯合站的原油所進行脫水試驗證實，這種改性聚醚醇破乳劑具有較好的脫水效果。

程蟬等分別以環氧乙烷和環氧丙烷為單體（有機胺為起始劑、氮氧化鉀為催化劑）在一定溫度、壓力下聚合制取了嵌段聚醚型破乳劑TA4812、AP442，通過實驗確定出與助劑BC的最佳復配比例，脫水率高達90%以上。

許維麗等針對新疆高含水原油的特性，進行了新型破乳劑的研制，首先以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺按一定工藝過程制取酚胺醛樹脂起始劑，再先后與PO、EO開環聚合反應合成非離子型雙酚A酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑，脫水實驗結果顯示，在一定的脫水條件下，脫水率超過了85%。

劉龍偉等利用特定類型的環氧醚、甲基醚和含氫硅油，經過硅氫加成反應和環氧開環季銨化反應配制成了新型的聚醚季銨鹽聚硅氧烷原油破乳劑，該破乳劑適合于O/W型乳狀液，在適宜條件下，其脫水率超過90%。

4 結束語

近年來，經過國內外研究人員的努力，在油水乳狀液破乳方法、破乳效果影響因素以及破乳劑研制方面取得了一些有價值的成果，可供相關研究人員及生產運行人員在研究、應用中參考。但是，關于破乳技術的研究仍然任重道遠。目前，很多破乳技術的研究均針對某一種特定的乳狀液，其使用范圍嚴重受限，雖然說某一種破乳技術或某一種破乳劑對所有油水乳狀液全部特別有效是不可能的，但盡可能擴大破乳技術或破乳劑的適用范圍將是今后相關研究繼續努力的方向，以避免大量重復性研究及不必要的開支。對于破乳劑的研制，為了進一步降低成本、節約能源，所開發的破乳劑除了綠色環保、破乳效果好之外，還應具備更好的高效（低劑量）、低溫破乳性能。