高效液相色譜法測定對甲苯磺酸的純度

丁軍委　鄭建慧　王玉娥

摘要：建立了高效液相色譜法測定對甲苯磺酸純度的方法。色譜柱為ODS柱，流動相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測波長為254nm，進樣溶液pH為7～8（用氨水中和）c標準曲線的相關系數為0.9995，線性范圍0.015～1.5mg/mL。相對標準偏差為1.32%，最低檢出限為0.01mg/mL。該方法具有簡單、快速、準確的優點。

關鍵詞：高效液相色譜；對甲苯磺酸；氨水

中圖分類號：O 657 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0179-03

對甲苯磺酸是一個不具氧化性的有機強酸，白色針狀或粉末狀結晶，易潮解，易溶于水、醇和醚，難溶于苯和甲苯等苯系溶劑。極易潮解，易使棉織物、木材紙張等碳水化合物脫水碳化，常見的是對甲苯磺酸的一水化合物（TsOH·H₂O）。對甲苯磺酸是一種重要的有機化工中間體及有機原料，在醫藥、農藥等的合成領域被廣泛應用。

工業上目前常用向過量沸騰的甲苯中滴加濃硫酸的方法制備對甲苯磺酸。在合適的條件下，反應結束后，反應液中通常以對甲苯磺酸和二甲苯砜為主，同時含有極少量的鄰、間位甲苯磺酸和其它雜質。采用結晶法分離對甲苯磺酸，從而得到粗產品。

對對甲苯磺酸含量的分析一般采用氣相色譜的方法。具體操作為：先將其轉化為酯，使其成為具有一定蒸汽壓且熱穩定性良好的有機物。對于酯化劑的選擇，有的采用甲醇作催化劑，但必須加入三氟化硼，酯化時間長，還要進行萃取，操作繁瑣；也有采用原甲酸三乙酯作酯化劑，酯化后為直接進行分析，但操作及色譜條件都較為復雜。對于用高效液相色譜法測定對甲苯磺酸，相關報道較少，因此所提供的流動相體系單一，讀者選擇性少。宗乾收，馮明洪等在對對甲苯磺酸進行高效液相色譜分析時采用乙腈-水-磷酸體系作為流動相，本文采用另一種體系作為流動相，增加了實驗的選擇性。

本文采用高效液相色譜法，對對甲苯磺酸進行分析，采用外標法對其進行定量。該法操作簡單，準確性高，靈敏性好，是一種較好的對甲苯磺酸的定性和定量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

對甲苯磺酸粗品，實驗室自制；對甲苯磺酸標準品，國藥集團有限公司；乙腈、甲醇均色譜純；氨水，分析純；實驗室用水為去離子水。

高效液相色譜儀，日本島津SPD-10AVP；紫外可見光波檢測器，上海三為科學儀器有限公司；SHA-B型恒溫水浴振蕩器，常州國華儀器廠；分析天平，濟南上地電子科技有限公司。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：ODS不銹鋼柱（5μm，250mm×4.6mm）。

流動相：乙腈：水=1.5：1。

檢測波長：254nm。

流速：0.8mL/min。

進樣量：10μL。

進樣溶液pH為7～8（用氨水中和）。

1.3 實驗方法

（1）標準溶液的配制和標準曲線的測定

用電子天平準確稱取0.15g對甲苯磺酸標準品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至7-8，用流動相溶解并稀釋至刻度，用移液管分別準確移取0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、7.0、10mL至7個10mL容量瓶中，用流動相稀釋至刻度，搖勻，即得到一定濃度的對甲苯磺酸標準溶液。按上述的色譜條件進行分析，記錄峰面積。當進樣濃度在0.015-1.5mg/mL時其峰面積A與進樣濃度C成良好的線性關系，線性回歸方程為A=5.66×105C+15278（r=0.9995）。

（2）樣品溶液的配制

用甲苯磺化法生產對甲苯磺酸，在一定條件下反應完畢后，采用結晶法分離得到對甲苯磺酸。烘干后用該對甲苯磺酸粗品配制樣品溶液。用電子太平準確稱取約0.2g對甲苯磺酸粗品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至pH到7～8，并用流動相溶解并稀釋至刻度。

1.4 定量方法

外標法定量。按上述的色譜條件進樣分析，樣品溶液和標樣溶液分別測五次，記錄峰面積，選取面積最為相近的三針，分別取其平均值。用外標法對對甲苯磺酸含量進行測定。計算公式如下：式中：X-對甲苯磺酸的含量，%；

A₁-對甲苯磺酸標樣的峰面積的平均值

A₂-對甲苯磺酸樣品的峰面積的平均值

m₁-對甲苯磺酸標樣的質量，g；

m₂-對甲苯磺酸樣品的質量，g；

Y-對甲苯磺酸標樣的質量分數，%。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗方法及流動相的選擇

在實驗過程中我們發現，用高效液相色譜對對甲苯磺酸進行分析時，色譜峰易出現拖尾，造成分離度降低、靈敏度減弱、精密度和定量變差，分析不準確。對于酸性化合物的拖尾峰往往用以下方法解決：（1）增加流動相中鹽的濃度；（2）調節流動相的pH小于3.0；（3）增加競爭的有機酸。在實驗過程中分別用以上方法進行實驗，峰拖尾現象仍得不到很好的解決。本實驗中，在進樣溶液時用氨水將溶液的pH中和到7～8，用流動相配樣，能夠很好的解決拖尾問題。

通過實驗得出，對對甲苯磺酸進行高效液相色譜時分析時出現拖尾峰的原因可能是由于所用的色譜柱為ODS柱，硅膠易吸附酸心化合物，即對甲苯磺酸吸附在硅膠上面，不易脫附，用氨水進行中和后，形成鹽類化合物，使其容易從硅膠上脫附下來，從而良好的解決了峰拖尾問題。

對于流動相的選擇，實驗中選擇了兩種流動相，分別為：乙腈-水體系和甲醇-水體系。對于甲醇-水體系，由于甲醇的洗脫能力較乙腈弱，峰形沒有乙腈-水體系理想。經過多次實驗，確定選用乙腈-水體系作流動相，乙腈與水的體積比為1.5：1，用流動相配樣，并加入氨水調至pH為7-8，對甲苯磺酸出峰情況良好。

2.2 檢測波長的選擇

經紫外波長掃描發現對甲苯磺酸在254nm處有最大吸收峰。所以，確定254nm為檢測波長。在已確定好的色譜條件下對標樣溶液進行分析，得到的色譜圖如圖1。

2.3 方法的精密度及檢出限

對1.0mg/mL的對甲苯磺酸標準溶液連續進樣8次，所得峰面積的相對標準偏差為1.32%，對甲苯磺酸的最低檢出限為0.01mg/mL。數據如表1。

2.4 樣品分析

將已配置好的樣品溶液用高效液相色譜進行分析得到的色譜圖如圖2。

從圖2中可以看出，采用甲苯磺化法在適當條件下制備的對甲苯磺酸，結晶分離出的對甲苯磺酸粗品中，主要副產物的出峰位置在43min左右，實驗已確定該峰為二甲苯砜。粗品中對甲苯磺酸的純度為92%。實驗中可以容易的將鄰位和間位甲苯磺酸的含量控制在很低的水平，所以制備高純度對甲苯磺酸的關鍵是降低二甲苯砜的含量，在以后的實驗中要著重研究。3結論

本實驗采用高效液相色譜法對對甲苯磺酸進行測定，色譜條件為：色譜柱為ODS柱，流動相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測波長為254nm，進樣溶液pH為7-8（用氨水中和）。該法簡單、快速、準確性好、靈敏度高，為甲苯磺化法制備對甲苯磺酸的整個工藝流程進行指導，為如何提高反應收率提供理論依據。該法適用于對甲苯磺酸質量的控制。