夏季金沙江下游水-氣界面CO2、CH4通量特征初探?

秦 宇，楊博逍，李 哲，赫 斌，杜海龍

（1：重慶交通大學水利水運工程教育部重點實驗室，重慶400074）（2：中國科學院重慶綠色智能技術研究院，中國科學院水庫水環境重點實驗室，重慶400714）（3：重慶大學城市建設與環境工程學院，重慶400045）

夏季金沙江下游水-氣界面CO2、CH4通量特征初探?

秦 宇1，楊博逍1，李 哲2??，赫 斌3，杜海龍2

（1：重慶交通大學水利水運工程教育部重點實驗室，重慶400074）
（2：中國科學院重慶綠色智能技術研究院，中國科學院水庫水環境重點實驗室，重慶400714）（3：重慶大學城市建設與環境工程學院，重慶400045）

河流是連接大陸和海洋兩大碳庫的橋梁，在全球碳循環中的作用舉足輕重.金沙江作為長江的上游段，對區域碳循環及區域化學風化的影響非常重要.于2015年8月8-18日對金沙江下游水-氣界面CO2與CH4通量特征進行監測與分析.采用頂空平衡法結合薄邊界層模型估算法計算表層水體CO2與CH4的分壓以及水-氣界面的交換通量，并分析環境變量與其之間的相關性.研究發現，金沙江下游表層水體p（CO2）平均值為2724.84±477.18μatm，表層水體p（CH4）平均值為59.96±6.74μatm；水-氣界面CO2通量平均值為2.24±0.50 mmol／（m2·h），CH4通量平均值為0.000163±0.00009 mmol／（m2·h），通量與分壓趨勢基本保持一致.表層水體p（CO2）與溶解性無機碳濃度、堿度均呈顯著正相關，而p（CH4）與水溫、葉綠素a濃度均呈顯著正相關，CO2通量與p（CO2）、溶解性無機碳濃度、堿度均呈正相關，CH4通量與p（CH4）、風速均呈正相關，其他環境因素對通量的影響不明顯，仍需進一步研究.金沙江下游水-氣界面CH4擴散通量較低，而CO2擴散通量在世界主要河流中屬于中等水平.

金沙江；CO2；CH4；水-氣界面通量；頂空平衡法；薄邊界層模型估算法；影響因素

全球內陸水域面積約僅為陸地總面積的2%，但由于受到高強度的人類活動脅迫，其在全球碳循環中所占的比重不可忽略［1］.河流作為連接陸地和海洋生態系統兩大碳庫的重要環節，成為全球碳循環研究的一個重要組成部分.一方面河流直接向海洋輸送大量的含碳物質，據統計，河流每年以溶解態和顆粒態向海洋輸人約1 Gt C，其中，有機碳40%、無機碳60%［1］；另一方面河流通過水-氣界面向大氣釋放或吸收CO2、CH［42-5］，其中釋放的CO2估算至少能達到107 t／a的數量級［6］.因此，正確評價河流水-氣界面CO2與CH4的交換通量對于深入系統的理解河流在全球或區域碳循環中的角色，總體把握河流的碳收支狀況是非常重要的.

通常，對水-氣界面間氣體交換通量的監測方法有渦度相關法、模型估算法、浮游箱法和遙感反演法等［7］，其中，模型估算法因其簡單、靈活、易操作等特點在野外現場監測中最為常用.在原理上，模型估算法根據空氣和水體內氣體濃度梯度差運用Fick定律來估算通量，氣體在兩介質中的濃度及其傳質系數的確定是該方法的核心［8-10］.

金沙江是長江的上游河段，流經云貴高原西北部、川西南山地，到四川盆地西南部的宜賓接納岷江為止，全長2326 km，流域面積47.3×104km2.水-氣界面氣體交換過程不僅受到風速、溫度等的影響，且同所在水域的水深、水域面積等密切相關.在該水域實際運用模型估算法監測水-氣界面溫室氣體（CO2、CH4）交換通量，需充分考慮前述因素的影響，但目前鮮有報道.本文以金沙江下游為研究對象，即攀枝花至宜賓段，2015年8月汛期對金沙江下游進行現場監測，獲得表層水體CO2與CH4分壓及各環境參數的實測資料，利用薄邊界層模型估算夏季水-氣界面CO2與CH4的交換通量，并初步分析了環境變量與分壓及通量的相關性.當前，金沙江下游正在建設烏東德、白鶴灘水電站，已建成溪洛渡、向家壩水電站，隨著水電站的建設運行，金沙江流域的碳循環可能將發生變化，故對金沙江下游流域展開水-氣界面研究，對揭示該流域水電站建成后碳循環變化具有重要的意義.

1 材料與方法

1.1 研究區域

金沙江下游，即攀枝花至宜賓段，長約768 km，落差719m，除小部分屬攀枝花市、宜賓市和云南楚雄所轄外，大部分為川滇界河.河段兩側山地年降水量約為900～1300mm，相應徑流深為500～900 mm，特別是大涼山地區年降水量高達1500 mm以上，徑流深達1200～1400 mm.采樣點位從上游到下游分別為格里坪、龍街渡、皎平渡、格勒渡、燕子巖、林家壩、邵女坪、李莊.2015年8月8-18日沿程利用當地小船采集水樣.金沙江流域天然河段因水流湍急，故在水體樣品采集中，選擇在河道中心采樣.采樣期間，同步采集相關環境參量指標.金沙江下游采樣點位示意圖見圖1，每個采樣點具體采樣時間見表1，邵女坪、格勒渡采樣點實景照片見圖2.

圖1 金沙江下游采樣點位示意Fig.1 Sketch of the sampling sites in the downstream of Jinsha River

1.2 水-氣界面溫室氣體監測方法

對于水-氣界面溫室氣體監測，目前常用的有兩種方法，一種為靜態箱-氣相色譜法，另一種為頂空平衡法-氣相色譜法與薄邊界層模型（TBL）估算法結合.但靜態箱-氣相色譜法在有風或流動水體的觀測條件下，箱體與表層水體的摩擦引起的擾動，可能導致額外的溫室氣體排放，影響觀測結果的準確性［11］，且勞動強度大，不適宜開展大區域、長期的觀測［12］，因此靜態箱法只適用于對靜態水體的觀測.考慮到金沙江水流湍急，采樣點位之間距離遠，且點位的地理與氣候條件差，不適用靜態箱法展開研究.故本研究采用頂空平衡法與TBL模型估算法對金沙江下游水-氣界面溫室氣體展開監測研究.

1.3 頂空平衡法原理

頂空平衡法的原理是在裝有水樣和初始惰性氣體的密封玻璃瓶中，通過劇烈搖晃使水體內氣體濃度與上方空氣中氣體濃度達到平衡，測量上方空氣中氣體的濃度值而得到平衡前水體待測氣體的分壓［13］.其計算公式為［14］：

表1 金沙江下游各采樣點情況Tab.1 The characteristics of sampling spots in the downstream of Jinsha River

圖2 金沙江下游邵女坪（a）、格勒渡（b）采樣點實景照片Fig.2 Photoes of the sampling sitess of Shaonvping（a）and Geledu（b）of the downstream of Jinsha River

式中，p（Gas）為待測水樣中氣體分壓（μatm）；pinitial和pfinal分別為平衡前后瓶內上方空氣中待測氣體分壓，（μatm）；HS／S為瓶內氣體與水體體積比；Vm為氣體的摩爾體積（mol／L）；Ksample和Kequilibrium分別為采樣時和樣品分析前瓶內水溫條件下對應的待測氣體溶解度（mol／（L·atm）），不同氣體其亨利系數可通過下式計算［15-16］：

式中，TK為水體絕對溫度（K）；s為鹽度（ng／L），在淡水系數中該值可為0；對于CH4來說，上式得到的結果再乘以系數1000 g／L／18.0 g／mol便可轉換成mol／（L·atm）的單位.

其中Vm可由下式進行換算［17］：

式中，T為采樣時的水溫（℃）；p為采樣時的大氣壓力（kPa）.

1.4 水-氣界面通量估算原理

水-氣界面氣體交換通量主要受以下幾個因素的影響：1）表層水體氣體的分壓；2）氣體傳質系數，而氣體傳質系數又受流速、風速、溫度等因素的影響.根據Fick定律，對于淡水水體，水-氣界面氣體交換通量（正為釋放、負為吸收）可由式（5）計算得出［12］：

式中，Flux為溫室氣體（CO2、CH4）擴散通量（mmol／（m2·h））；kx為氣體交換系數（cm／h）；Cwater為氣體在水中的濃度（mmol／L）；Cair為現場溫度及壓力下大氣中溫室氣體的飽和濃度（mmol／L）.

對于交換系數kx的估算，目前通用的2種模型分別是薄邊界層模型（TBL）和表面更新模型（SRM）.TBL模型是假定氣體轉移是由水表面的薄邊界層控制的水-氣界面的濃度與大氣中氣體濃度形成溶解平衡；而SRM模型是假定水面漩渦可取代水表面薄層，且取代速度決定于水的被攪動程度.目前世界范圍內對kx系數的確定絕大多數采用的是1989年J?hne B等建立的數學經驗公式［18］：

式中，k600為六氟化硫（SF6）氣體的交換系數（cm／h）；考慮采樣點位均屬于已建或在建水電站的庫區范圍，故本研究采用對于湖泊、水庫生態系統的交換系數，其中CO2選用Cole等在1998年建立的經驗公式［19］：

CH4選用Macintyre等建立的經驗公式［20］：

Sc為t℃下CO2、CH4的Schmidt常數，對淡水而言，可按下式進行計算［21-22］：

U10為水面上方10 m處的風速（m／s）.通?，F場監測所得的水體上方風速U1可用下式進行換算［24］：

監測得到的溫室氣體在水中的分壓乘以亨利系數，便可以得到溫室氣體在水中的飽和濃度Cwater.計算公式為［24-25］：

式中，K0為亨利系數，即氣體溶解度（mol／（L·atm））；p（Gas）為當前水溫下的氣體分壓（μatm）.

1.5 采樣與分析方法

水樣用水質取樣器采集，每個點位只取0.5 m處的表層水，頂空瓶置于采水器中，以淹沒狀態進行密封，采集的水樣與頂空瓶均低溫保存；pH、電導率、鹽度采用YSI野外多參儀現場測定；氣溫、大氣壓來自手持式數字大氣壓計現場測定；堿度（TA）采用HACH公司的微量滴定器及標準硫酸溶液現場滴定（精度1.25 μl）；光合作用有效強度采用LI-COR19OSA光量子儀現場測定；太陽輻射強度來自照度計；水溫及溶解氧（DO）濃度采用YSIProODO溶解氧儀測定（精度分別為0.1℃、0.01mg／L）現場測定；葉綠素a（Chl.a）濃度采用丙酮萃取分光光度法；溶解性總氮（DTN）及溶解性無機碳（DIC）濃度：水樣過450℃烘干4 h的Whatman GF／F玻璃纖維濾紙，用島津TOC-V總碳分析儀分析過濾液測定［26］；溶解性總磷（DTP）濃度采用過硫酸鉀氧化-分光光度計法測定；水體中p（CO2）與p（CH4）根據亨利系數、水溫、大氣壓、頂空瓶氣液體積比5／7，通過安捷倫7820A氣相色譜儀，利用頂空平衡法計算得出；對于kx的確定，根據小型氣象站測定的水面上方瞬時風速（U1）（精確度0.1 m／s），并根據式（11）換算成水面上方10 m處的風速（U10，m／s）、水溫計算出的Schmidt常數；對于大氣中的Cair，金沙江下游受農田、濕地、人為等因素影響很小，參考桂祖勝［27］、張龍軍等［28］對黃河以及長江干流的研究，本研究取大氣CO2平均濃度390.5 mg／L、CH4平均濃度1.803 mg／L（數據來自IPCC第五次評估報告）.野外測量儀器在采樣工作前都已經過標準校正程序，具體的模型實施技術路線見圖3.

圖3 模型估算法（頂空平衡）計算示意Fig.3 The process ofmodel calculated method（the headspace equilibrium）

1.6 數據處理方案

本研究的實驗分析及計算所得數據全部錄入SPSS?或Origin?進行統計分析，采用Spearman相關性分析對p（CO2）、p（CH4）、CO2通量、CH4通量及各理化指標（pH、TA、DO、水溫、Chl.a、DIC等）進行回歸分析，說明數據間變化的線性相關性.

2 結果與分析

2.1 環境因子的變化

2.1.1 水溫與pH 2015年8月，金沙江下游的水溫沿程波動不大，最低溫出現在龍街渡樣點，為21.7℃，最高溫出現在皎平渡樣點，23.6℃.金沙江下游表層水體pH的沿程分布特征大致與水溫一致，龍街渡樣點為8.08，格勒渡樣點為8.34 mg／L（圖4a）.

2.1.2 TA與Chl.a濃度 2015年8月，金沙江下游表層水體的Chl.a濃度在邵女坪樣點和燕子巖樣點相對較高，分別為4.56和4.12 mg／L，分析邵女坪與燕子巖分別在向家壩水電站與溪洛渡水電站的壩前附近的庫區范圍，其水體的浮游植物相對較多，其中兩大壩之間位于庫區的林家壩樣點也Chl.a濃度較高，達到2.2mg／L，而其他點位的Chl.a濃度較低，這可能是因為金沙江水流湍急，含沙量大，不利于浮游植物的生長.而TA無明顯變化規律，沿程分布大致相當（圖4b）.

2.1.3 DTN與DTP濃度 2015年8月，金沙江下游表層水體DTP濃度整體較低，其中燕子巖、林家壩、邵女坪樣點位于庫區，浮游植物生長旺盛（見Chl.a），對磷的吸收充分，因此DTP濃度相對其他點位較低.DTN濃度則無明顯變化規律，沿程大致相當（圖4c）.

2.1.4 DO與DIC濃度 2015年8月，金沙江下游表層水體DO濃度沿程分布大致相當，無明顯變化規律，DIC濃度在格里坪相對最高，達到54.43 mg／L，其余各點位大致相當，無明顯變化規律（圖4d）.

2.2 表層p（CO2）與p（CH4）和水-氣界面通量

2015年8月，金沙江下游表層水體p（CH4）沿程大致相當，無明顯變化趨勢，且整體分壓不高，最高值出現在燕子巖樣點（63.07μatm），最低值出現在龍街渡樣點（49.80μatm），平均值為59.96±6.74μatm.而p（CO2）無明顯變化規律，在格里坪與燕子巖、林家壩、邵女坪樣點相對較高，最高出現在格里坪樣點（3433.10μatm），最低出現在李莊樣點（2070.91μatm），平均值為2724.84±477.18μatm（圖5a）.水-氣界面CH4通量全為正值，表現為“源”的特征，平均值為0.000163±0.00009mmol／（m2·h），變化趨勢與p（CH4）一致.由于TBL模型法估算CH4通量只考慮水體的氣體分壓，并未考慮氣泡擴散這一CH4主要的擴散方式，可能造成所得結果偏小.水-氣界面CO2通量全為正值，表現為“源”的特征，平均值為2.24±0.50mmol／（m2·h），變化趨勢基本與p（CO2）一致（圖5b）.

2.3 表層水體p（CO2）、p（CH4）和CO2與CH4通量與各環境因子的相關性分析

采用Spearman相關性分析對金沙江下游表層水體p（CO2）、p（CH4）、CO2通量、CH4通量與各環境影響因子進行回歸分析，結果表明，表層水體p（CO2）與DIC濃度、堿度均呈顯著正相關，水體中DIC濃度越高，p（CO2）就越大，另外，金沙江下游水體浮游植物光合作用在吸收水中溶解性C、N、P等營養物質的同時，會降低表層水體堿度［29］，由于金沙江下游浮游植物光合作用效果不明顯，因此堿度越高，p（CO2）也越大.而p（CH4）與水溫、Chl.a均呈顯著正相關，水溫越高，深水部CH4在水中的溶解度減小，CH4擴散至表層水體，p（CH4）增大，而Chl.a是浮游植物生物量的直接表征，水溫與大量的浮游植物為產CH4菌的代謝提供了良好的生長環境，有利于CH4的產生.CH4通量與p（CH4）和風速均呈正相關，p（CH4）越大，CH4通量越高，同時風速可能造成表層水體的擾動，使CH4的擴散通量增大.CO2擴散通量與p（CO2）、DIC、堿度和風速均呈顯著正相關，可見，CO2擴散通量與p（CO2）仍然受DIC、堿度影響，DIC、堿度越高，p（CO2）越大，同時CO2擴散通量也越大（表2）.

圖4 金沙江下游水體環境因子沿程分布特征Fig.4 Variation of streamwise of environment factors in the water of the downstream of Jinsha River

圖5 金沙江下游表層水體p（CO2）和p（CH4）（a）以及水-氣界面CO2與CH4通量（b）沿程分布特征Fig.5 Variation of streamwise of p（CO2）and p（CH4）（a），exchange flux of CO2and CH4between water and air（b）in the surface water of the downstream of Jinsha River

表2 CO2、CH4分壓、通量與各環境因子的相關性分析Tab.2 Correlations between p（CO2），p（CH4），CO2flux，CH4flux and environment factors

2.4 討論

一般河流中的CH4主要源于現場產生、沉積物的釋放、周圍富CH4水的輸入，考慮長江水體中顆粒有機碳在總懸浮顆粒物中含量較低，現場產生對水體CH4的貢獻可能較低，研究表明［30］，金沙江下游表層水體CH4濃度較低，除了CH4的現場產生很低外，金沙江兩岸人類活動較少，且輸入金沙江的支流中所含CH4濃度也較低，表層水體CH4平均濃度為86.37±8.76 nmol／L，滿足秋季長江上游表層水體CH4平均濃度90.3±53.6 nmol／L范圍［31］，在世界河流中處于較低水平.而CH4擴散通量平均值為3.912±2.16μmol／（m2·d），水-氣界面交換通量較小，這可能與測量方法和所選用公式有關，需要進一步充實數據和完善方法.

表3 世界部分河流表層水體CH4濃度和CH4通量以及體p（CO2）及CO2通量Tab.3 The c（CH4）and CH4flux，p（CO2）and CO2flux in the surface water of the world rivers

世界絕大多數河流中的CO2都呈過飽和狀態，p（CO2）基本在2000～8000μatm之間，一些地區支流水體p（CO2）甚至高達10000μatm以上［35-36］.近年來，國內也有一些關于水體p（CO2）的報道，祖桂勝［27］、張龍軍等［28］對黃河、長江主干流的研究表明，秋季黃河干流水體p（CO2）為790～1600μatm，而長江干流水體全年p（CO2）為860～1600μatm.本研究金沙江下游表層水體p（CO2）平均值為2724.84±477.18μatm，而與世界其他河流相比，如Amazonian河［32］、Hudson河［31］，金沙江下游p（CO2）在世界主要河流中屬中等水平.而金沙江下游水-氣界面CO2擴散通量平均值為2.24±0.50μmol／（m2·h），與其他河流相比，如Amazonian河［32］、Hudson河［31］、黃河，屬于中等水平，因此作為大型河流的金沙江，對其CO2通量的研究意義重大.

金沙江下游建成、在建四座水電站，向家壩、溪洛渡水電站已于2014年正式投產，白鶴灘水電站將于2020年投產，而烏東德水電站將于2021年投產.水電站的建成投產、水庫的蓄水，可能會影響到金沙江流域的碳循環，故對金沙江下游展開溫室氣體的監測研究，初步了解該流域水電站建成后溫室氣體的排放情況，對進一步揭示該流域的碳循環變化具有重要意義.研究發現，位于溪洛渡水電站壩前的燕子巖、向家壩庫區的林家壩以及向家壩水電站壩前的邵女坪點位p（CO2）與p（CH4）相對較高，表明向家壩與溪洛渡水電站建成后，庫區水體中的CO2與CH4較高，但CO2與CH4的通量相對其他點位并沒有明顯的增大，根據現有條件推測，水電站建成后造成的溫室效應作用并不明顯.

3 結論

1）夏季金沙江下游汛期表層水體p（CO2）平均值為724.84±477.18μatm，在世界主要河流中屬中等水平，p（CO2）值在已建成的向家壩與溪洛渡水電站壩前以及庫區部位相對較高；表層水體p（CH4）平均值為59.96±6.74μatm，且空間分布較為均勻，在世界河流中處于較低水平.

2）夏季金沙江下游水-氣界面CH4通量為正值，表現為“源”的特征，平均值為0.000163±0.00009 mmol／（m2·h），水-氣界面CO2通量全為正值，表現為“源”的特征，平均值為2.24±0.50 mmol／（m2·h），在世界河流中處于中等水平.通量的的變化趨勢基本與p（CO2）、p（CH4）保持一致.

3）2015年8月，金沙江下游水-氣界面CH4通量與p（CH4）、風速均呈正相關，而CO2通量與p（CO2）、DIC、堿度、風速均呈正相關，其他環境因素的影響不明顯，有待進一步研究.

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CO2and CH4flux across water-air interface in summer in the downstream of Jinsha River，Southwest China

QIN Yu1，YANG Boxiao1，LIZhe2??，HE Bin3＆DU Hailong2
（1：Key Laboratory of Hydraulic and Waterway Engineering of the Ministry of Education，Chongqing Jiaotong University 400074，P.R.China）
（2：CASKey Lab ofReservoir Environment，Chongqing Institute of Green and Intelligence Technology，Chinese Academy of Sciences，Chongqing 400714，P.R.China）
（3：College ofUrban Construction and Environmental Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，P.R.China）

Rivers connect continentand ocean，the twomajor carbon pools，which play an important role in global carbon cycling. Jinsha River is the upstream of Yangtze River and significantly influences carbon cycle and chemicalweathering in the watershed. Water-air CO2and CH4fluxes weremeasured from August 8 to 18，2015 in the downstream of Jinsha River.The study used the headspace equilibrium method and thin boundary layermethod to estimate p（CO2）and p（CH4）in surfacewater and exchange fluxes between water and air.Results showed that in summer p（CO2）and CO2fluxes were 2724.84±477.18μatm and 2.24±0.50 mmol／（m2·h），respectively，the p（CH4）and CH4fluxes were 59.96±6.74μatm and 0.000163±0.00009 mmol／（m2·h），and the trend of differential pressure was consistentwith flux.p（CO2）has significant positive correlation with dissolved inorganic carbon and total alkalinity.p（CH4）has significantpositive correlation with water temperature and chlorophyll-a.Air-water CO2fluxes wasmainly impacted by p（CO2），dissolved inorganic carbon and total alkalinity.CH4fluxes was significantly impacted by p（CH4）and wind speed.Impacts from other environmental factors such as nutrients were not obvious，and more studies shall be conducted to elucidate the variance of flux and its controlling factors.The air-water CH4fluxesof Jinsha Riverwas low，and theair-water CO2fluxeswas in medium level，comparing to othermajor rivers in the world.

Jinsha River；CO2；CH4；water-air flux；headspace equilibrium method；thin boundary layer method；environmental factors

DOI 10.18307／2017.0423

?2017 by Journal of Lake Sciences

?國家自然科學基金項目（51679226，51609026）和重慶市教委科學技術研究項目（KJ1500506）聯合資助.2016-07-01收稿；2016-10-13收修改稿.秦宇（1981～），女，副教授；E-mail：qinyu54001＠163.com.

??通信作者；E-mail：lizhe＠cigit.ac.cn.