高壓下富氫化合物的結構與奇異超導電性?

段德芳 馬艷斌 邵子霽 謝慧 黃曉麗 劉冰冰 崔田

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

(2016年11月16日收到;2016年12月3日收到修改稿)

專題:高壓下物質的新結構與新性質研究進展

高壓下富氫化合物的結構與奇異超導電性?

段德芳 馬艷斌 邵子霽 謝慧 黃曉麗 劉冰冰 崔田?

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

(2016年11月16日收到;2016年12月3日收到修改稿)

在富氫化合物中,一方面由于非氫元素的存在會對氫的子晶格產生化學預壓作用,這些體系比純氫更容易金屬化.另一方面由于含氫量較多,富氫化合物可能會具有像金屬氫那樣較高的超導轉變溫度,有望成為超導家族的新成員—–氫基超導體.高壓下富氫化合物的結構及超導電性已成為物理、材料等多學科的研究熱點,最近理論和實驗發現硫氫化合物在高壓下的超導轉變溫度達到200 K,創造了高溫超導新紀錄,進一步推動了人們對富氫化合物超導電性的研究.本文主要介紹了近年來高壓下幾種典型富氫化合物的結構、穩定性、原子間相互作用、金屬化及超導電性,希望未來能在富氫化合物中尋找到具有更高超導轉變溫度的超導體.

高壓,富氫化合物,晶體結構,超導電性

1 引 言

1911年,荷蘭物理學家Onnes首次在4.2 K的低溫附近觀測到了汞的超導現象,自此尋找高溫超導體成為物理與材料領域的熱點課題.2015年,Marzin[1]在《Nature》上發表文章,總結了繼傳統超導體發現以來的四個重要階段,如圖1所示.第一個階段,1986年發現了超導轉變溫度(Tc)35 K的銅氧化物超導體[2],很快包括中國科學家在內的研究團隊將銅氧化物超導體的Tc提升到90 K以上[3?5],高壓下更是被提高到164 K[6],實現了液氮溫區(77 K)超導體的夢想.趙忠賢院士等科學家憑借“液氮溫區氧化物超導體的發現及研究”榮獲1989年度國家自然科學一等獎.第二個階段,2001年在簡單層狀結構MgB2中發現超導臨界溫度為39 K[7],深入研究發現其是電聲相互作用驅動的傳統Bardeen-Cooper-Schrieff er(BCS)理論超導體.第三個階段,2008年發現了鐵基超導體[8],隨后中國科學家抓住機遇,發現一系列轉變溫度40 K以上的鐵基超導體[9,10],并發現高壓下Tc可以提高到55 K[11],盡管比銅氧化物超導體的最高臨界溫度低,但是改變了磁性離子(Fe離子)對超導不利的觀點,為探索新的超導體開闊了思路.趙忠賢院士、陳仙輝院士、王楠林、聞?；⒑头街覟榇淼闹袊茖W家憑借“40 K以上鐵基高溫超導體的發現及若干基本物理性質研究”榮獲2013年度國家自然科學一等獎.第四個階段,最近在高壓下發現富氫化合物H3S最高超導轉變溫度達到203 K(?70?C)[12,13],打破了此前銅基超導體164 K的溫度紀錄,與MgB2一樣是傳統BCS理論超導體,為獲得室溫超導體邁出了堅實的一步.除此之外,薛其坤院士等[14]還發現外延于鈦酸鍶襯底上的單層FeSe薄膜,由于界面增強效應,其超導轉變溫度可以達到70 K,遠高于體材料,被稱為界面高溫超導體,開拓了高溫超導領域的新方向.

圖1 超導材料的發現年代和臨界溫度 圓球代表傳統超導體,五角星代表銅基超導體,三角形代表鐵基超導體,方形代表界面超導體Fig.1.Discovery time of superconductors and critical temperature.Ball denotes conventional superconductor.Star denotes copper-based superconductor.Triangle denotes iron-based superconductor.Square denotes interface superconductor.

根據BCS理論,材料的超導轉變溫度與其德拜溫度成正比,而德拜溫度又與物質的質量成反比,因此可以預言自然界中最輕的元素氫可能具有很高的超導轉變溫度.但是固態氫在常壓下為分子晶體,氫分子內存在很強的共價鍵,并且是絕緣體,不可能成為超導材料.為了實現超導,需借助壓力等外界條件.高壓能夠非常有效地縮短原子間距離、增加相鄰電子軌道重疊,進而改變原子(分子)間的相互作用和電子結構,形成常規條件下難以形成的具有新結構與新性質的高壓新相.早在1935年,W igner和Huntington[15]就提出氫分子晶體在高壓下轉變成原子晶體,呈現金屬狀態,即金屬氫.1986年,康奈爾大學的Ashcroft[16]認為金屬氫極有可能是室溫超導體.但是,目前實驗壓力已經達到388萬大氣壓(GPa)左右,仍然沒有獲得氫金屬化的直接證據[17].隨著對金屬氫這個重大物理問題研究的不斷深入,人們開始尋找氫金屬化的新途徑.2004年,Ashcroft[18]又提出在富氫化合物中的非氫元素與氫元素之間存在相互作用,從而會對氫的子晶格產生化學預壓作用,這類體系比純氫更容易金屬化,是潛在的高溫超導體,有望成為超導家族的新成員—–氫基超導體.

不可否認,實驗上確定高壓下富氫化合物的結構、金屬化及超導電性存在一定的困難,理論在這個領域的研究走在了前沿,并做出了很多重要的工作.理論上最常用的計算超導轉變溫度Tc的方法是Allen-Dynes修正后的McMillan方程

在這個方程中λ表示電聲耦合常數;ωlog表示聲子振動頻率的對數平均值,其與超導轉變溫度Tc成正比;μ?表示屏蔽庫侖勢,它是一個經驗參數,對于富氫化合物通常選擇0.10—0.15.從這個方程可知電聲耦合常數λ、聲子振動頻率的對數平均值ωlog和屏蔽庫侖勢μ?這三個參數共同控制超導轉變溫度Tc.

由于氫原子只有一個電子,兼具堿金屬和鹵素氧化性雙重特性,高壓下與其他元素形成富氫化合物時,會形成復雜的多中心電子鍵,從而表現出各種不同的晶體結構及性質.根據氫原子成鍵特征,可以把高壓下的富氫化合物大致分為三類:含有原子氫的富氫化合物、含有H2分子單元的富氫化合物和含有H3分子單元的富氫化合物.對于含有原子氫的富氫化合物,根據非氫元素與氫元素的相互作用,又分為共價型富氫化合物和離子型富氫化合物,在這類富氫化合物中,氫原子表現出金屬氫的特征,而非氫元素使得這個具有金屬氫特征的結構在較低的壓力下穩定存在,并具有較高的超導轉變溫度.對于含有H2分子單元的富氫化合物中,非氫元素與氫元素之間的相互作用變得比較復雜,而且很多富氫化合物在高壓下都會出現H2分子單元.對于含有H3分子單元的富氫化合物,根據非氫元素的電負性,表現出線性的H陰離子和三角形的H陽離子,如與堿金屬Rb形成了[Rb]+[H3]?,與鹵族元素Cl形成[H3]+[Cl]?[H2].本文介紹這幾類新型富氫化合物在高壓下的晶體結構、穩定性、原子之間的相互作用、金屬化及超導電性.

2 含有原子氫的富氫化合物

2.1 共價型富氫化合物

典型的共價型富氫化物包括硫氫化合物、硒氫化合物以及硼氫化合物等[12,20?22].2014年,我們課題組首次理論預測了新型氫化物H3S在高壓下形成具有金屬特性的立方相,空間群為Im-3m,如圖2(a)所示.首次預言其在200 GPa的超導轉變溫度為191—204 K,突破200 K,并且Tc隨壓力的增大而單調降低[12],如圖2所示.進一步明確了產生H3S晶體的兩個主要途徑:3H2S→2H3S+S,2H2S+H2→ 2H3S,即,可以對硫化氫直接加壓到43萬大氣壓以上就能獲得[20],也可以通過硫化氫加氫在更低的壓力(3.5 GPa)下獲得[20,23].并且H3S晶體能穩定存在到300 GPa,其他氫含量更高的H4S,H5S和H6S化合物都不能穩定存在.2015年,德國馬克斯-普朗克研究所的Eremets課題組[13]通過電學測量、邁斯納效應測量和氫同位素效應測量,將H2S樣品加壓到155 GPa以上,發現在溫度達到203 K(?70?C左右)時變成超導體(圖2),并且Tc也是隨著壓力的增大而減小,與我們前期理論預測值符合[12],認為高的超導溫度來源于H3S,證實了我們的理論預言.最近,由日本大阪大學Shimizu課題組[24]通過高壓同步輻射X射線衍射(XRD)和電阻測量證實了高溫超導相來源于H3S,其結構就是我們理論預言的立方相[12],并且確認了H2S分解為H3S+S的機理[20],如圖2(c)所示.Troyan等[25]利用同步輻射脈沖產生的核共振散射檢測超導邁斯納效應,發現153 GPa硫化氫向超導態轉變且Tc為140 K.最近,我們課題組進行了高壓硫化氫原位邁斯納效應測量[26],在多個壓力點得到了清晰的抗磁性信號,發現隨著壓力的增大Tc先增大后降低,在149 GPa下最高Tc為183 K,為H3S的高溫超導電性提供了極其重要的實驗證據,如圖3(d)所示.

目前,實驗和理論研究一致認為硫氫化合物在高壓下200 K的超導轉變溫度來源于H3S的立方相Im-3m,并且確定高壓下H2S分解為H3S+S的機理.但是目前還有兩個問題不是很清楚:第一個問題,對于之前德國Eremets研究小組觀測到另一個低溫的超導相(30—70 K)結構還沒有一致結論,可能是未分解完的P 1-H2S[27],也可能是介于H2S和H3S之前的P 1-H5S2[28],理論預測這兩個結構的Tc與實驗測量值符合得都比較好;第二個問題,高壓下H2S的分解產物不是很清楚,110 GPa以下除了H3S,還存在H4S3,H5S8,H3S5和HS2等其他化學計量比的硫氫化合物[29,30].對于這兩個問題,還需要進行更多的實驗和理論研究.

高壓下H3S具有200 K左右的Tc值是目前報道的最高的超導轉變溫度.從電子結構上看,H—S之間雜化作用強,電子布居高,可認為H—S形成了強的極性共價鍵[12,31].類似于MgB2,體系存在強共價鍵的同時具有金屬性質,H3S被認為是又一個具有共價金屬性的傳統超導體[31].H—S的雜化作用不僅使得H以獨立原子形式分布在S框架中,還使得H3S體系費米面處電子態密度發生重構,費米能級附近形成幾乎不受壓力影響的van-Hove峰,保證了體系優異的金屬性[32,33].從電聲耦合相互作用角度分析,H3S中H原子對電聲耦合常數的貢獻為82%,S原子貢獻為18%[12],可以看出H原子對超導電性起著關鍵作用.綜上所述,我們可以把H3S看作氫的原子相,而S能夠使得這個原子相在較低的壓力下穩定存在.

之后,人們希望在與硫同族的H-Se和H-Te體系中發現一些較好的超導材料,對于H-Te體系我們將在后面介紹.類似H3S體系,H3Se在166 GPa以上也出現Im-3m結構[21],但Se較大的原子半徑使得H3Se的中頻段聲子譜和高頻段聲子譜分離,H3Se的電聲耦合常數較H3S有所下降,但是在200 GPa時仍可以有110 K的超導轉變溫度.除了H3Se和常壓下就存在的H2Se,H-Se體系中可能還存在HSe(Tc～40 K)以及富Se的HSe2(Tc～5 K)[21],HSe中H—Se之間共價鍵強度減弱,聲子譜較H3Se出現明顯軟化,電聲耦合常數減小,降低了體系的超導轉變溫度[21].由于共價金屬性的存在是上述體系出現高Tc值的主要因素,理論計算認為摻雜微量與S(Se)電負性相近且質量更輕的元素例如P(As),原本母體體系的Tc值會進一步提高[34].

圖2 (a)H3S立方相的晶體結構;(b)硫化氫在150 GPa的磁化率隨溫度的變化(黑色點)[13];(c)硫化氫在150 GPa下的XRD衍射圖譜[24];(d)理論預測和實驗測量的硫氫化物的超導轉變溫度隨壓力的變化[12,13,24,26,27]Fig.2.(a)The crystal structure of cubic phase of H3S;(b)temperature dependence of the magnetization of su lfu r hyd ride at a pressure of 155 GPa in zero-field cooled(ZFC)and 20 Oe field cooled(FC)modes(b lack circles)[13];(c)XRD patterns of su lfur hyd ride at 150 GPa[24];(d)pressu re dependence of superconducting transtion temperature Tcof su lfu r hyd ride by theoretical pred icted and experimental measured[12,13,24,26,27].

對于B-H體系,除了常規的B2H6化合物外,在高壓下也可能出現新型硼氫化合物[22].理論預測BH在50 GPa到153 GPa之間可以與B2H6共存,在153 GPa后B2H6(P 21/c)分解,生成BH(Ibam)和H2[22].Ibam-BH在168 GPa轉變為P 6/mmm結構,具有很強的B—B和B—H共價鍵,其在175 GPa的Tc為14.1—21.4 K.當壓力達到350 GPa后,原本不穩定的B2H6重新變得穩定,形成了正交結構Pbcn[35].在這個結構中H原子與B之間形成共價鍵,在費米面附近顯示出非局域狀態,使得體系成為良好的導體,為產生較大的電聲耦合常數提供可能.理論預測在360 GPa時,Pbcn-B2H6超導轉變溫度可達到125 K[35].

在共價型氫化物HnXm中,H將不會以獨立的方式存在,而是與X元素形成較強的H—X共價鍵,結構具有很明顯的整體性.這種整體性使得體系的光學支振動模式都對應H—X鍵的振動而非H本身.由于成鍵,更多的電子分布在H的周圍,使得在費米能級附近的電子能夠更充分地感受到H的振動.從譜函數上看,這種整體性使得體系中對電聲耦合有貢獻的頻率范圍變大,電聲耦合常數變大.加之體系同時具備金屬性,在費米面附近有更多的電子,使得此類體系有著非常奇異的超導電性.

2.2 離子型富氫化合物

代表性的離子型富氫化合物有Si2H6,AlH3和GaH3.我們課題組首次提出Si2H6在高壓下形成Pm-3m結構,Si原子占據簡單立方格點位置,H原子位于面心位置,更加振奮人心的是理論上預測這個簡單結構的乙硅烷(Si2H6)在275 GPa的超導轉變溫度Tc高達139 K[36].理論預測AlH3和GaH3在高壓下形成了A15結構(空間群為Pm-3n),GaH3在壓力達到120 GPa時Tc高達102 K,而AlH3理論預測的超導轉變溫度在110 GPa時只有24 K.造成如此大差異的原因主要有兩方面:1)在對應的壓力點,GaH3費米面處的電子態密度要比AlH3大,而較大的電子態密度通常被認為是產生較大超導轉變溫度的一個必要條件;2)AlH3的電聲耦合主要是由布里淵區高對稱點X附近的聲子振動模主控的[37],而GaH3的電聲耦合是由全空間振動模式引起的,這種差異可能導致GaH3的電聲耦合常數要比AlH3大得多,從而導致GaH3的超導轉變溫度要比AlH3高.但是實驗測量上直到164 GPa,都沒有觀測到AlH3的超導電性,而GaH3的超導電性還有待于實驗的證實.

另外一類典型的離子型富氫化合物為堿土金屬氫化物CaH6[38],MgH6[39]和過渡金屬氫化物YH6[40],它們在高壓下形成體心立方結構空間群為Im-3m.在這類富氫化合物MH6(M=Mg,Ca,Y)中有一個共同特點——M原子占據體心立方結構的格點位置,H原子位于立方結構的六個面,形成了一個空間籠狀結構.對于MH6(M=Mg,Ca和Y),每個面存在4個H原子,氫原子之間通過弱共價鍵相連,它們的距離在300,150和120 GPa分別為1.1,1.24和1.31?,類似于氫的原子相.理論上預測MH6(M=Mg,Ca和Y)電聲耦合常數在300,150和120 GPa分別為3.29,2.69和2.93,超導臨界溫度分別達到263,235和264 K.遺憾的是盡管這類富氫化合物呈現出較高的超導轉變溫度,但是一直沒有得到實驗證明.

3 含有H2分子單元的富氫化合物

高壓下很多富氫化合物中H—H的距離相比同等壓力下的固態氫中氫分子內部的H—H距離要長,而H與H之間還存在很強的共價鍵相互作用,所以這種H對通常被定義為H2分子單元.H2分子單元在富氫化合物中比較常見的,據不完全統計在不同化學配比的氫化物中至少70多種高壓結構包含H2分子單元(僅限于二元氫化物),這些氫化物主要包括LiHn[41],NaHn[42],KHn[43,44],RbHn[45],CsHn[46], MgH4[47], CaH4,12[38], SrH4[48,49],BaHn[50], InH3,5[51], GeH4[52], SnH4[53,54],PbH4[55],AsH8[56],SbH4[57],BiHn[58],TeHn[59],PoHn[60],H3,7Cl[61],HnI[62,63],SiH4(H2)2[64,65]和GeH4(H2)2[66]等.這里只介紹幾種典型的含有H2單元的富氫化合物,如圖3所示.

圖3 (a)P 63/mmc-SbH4的晶體結構;(b)P 6/mmm-H4I的晶體結構;(c)C cca-SiH4(H2)2的晶體結構;(d)P 63/mmc-SbH4在150 GPa的Eliashberg光譜函數α2F(ω)和積分的電聲耦合常數λ(ω)[58]Fig.3.The crystal structu re of(a)P 63/mmc-SbH4,(b)P 6/mmm-H4I,and(c)C cca-SiH4(H2)2;(d)the E liashberg phonon spectral function α2F(ω)and the electron-phonon integral λ(ω)of P 63/mmc-SbH4at 150 GPa[58].

除了H2分子單元,還存在多余的氫與非氫元素形成共價鍵或者離子鍵,如C2/c-GeH4[52],P 63/mmc-SnH4[54]和P 63/mmc-SbH4[57],它們在220,200和150 GPa的電聲耦合常數分別為1.12,0.87和1.26,超導轉變溫度分別達到64,62和118 K.對于這三種氫化物,它們的聲子譜主要被分為三部分:低頻區主要是由非氫元素的振動引起的,中頻區的振動主要與H的振動有關,而高頻區域主要是由H2分子單元的振動導致的.H2分子單元的振動對電聲耦合的貢獻非常小,C 2/c-GeH4,P 63/mmc-SnH4和P 63/mmc-SbH4中H2分子單元對電聲耦合的貢獻僅僅達到了4%,3.7%和2%.P 63/mmc-SbH4的成鍵形式比較特殊,Sb原子與氫原子之間形成弱的共價鍵,與H2分子單元之間的作用主要是離子相互作用,如圖3(a)所示.H2分子單元的存在有利于提高氫化物中聲子振動頻率的對數平均值(ωlog),在相應的壓力點它們的數值分別達到了897,1135和1118.6 K.

高壓下,SnH4,TeH4,H4I形成六角結構P 6/mmm[53,59,62],如圖3(b)所示,在這類結構中所有的H全部形成H2分子單元,它們在120,170和120 GPa的電聲耦合常數分別為1.20,1.46和0.50,超導轉變溫度分別為80,104和6 K.與其他含有H2分子單元的富氫化物類似,P 6/mmm-SnH4,P 6/mmm-TeH4和P 6/mmm-H4I中,H2分子單元的振動對電聲耦合的貢獻也非常小,分別為7%,5%和9.4%,但是它的出現被認為是有利于提高ωlog.P 6/mmm-SnH4是一個亞穩結構,出現了由費米面嵌套和科恩異常引起聲子軟化行為,聲子軟化有利于提高電聲耦合強度,從而提高了其超導轉變溫度[53].Te-H體系沒有形成類似于S-H[12,20]和Se-H[21]體系最穩定的MH3(M=S,Se)化學配比的氫化物,而是形成了P 6/mmm-TeH4這種離子型的氫化物[59],主要是因為Te元素的原子半徑要比S與Se大得多,而且Te元素的電負性要比S和Se小.P 6/mmmH4I的超導轉變溫度很低,主要是由弱的電聲子相互作用引起的.高壓下H-I體系中還存在一個新的氫化物H2I,它存在兩個高壓相正交Pnma(100—246 GPa)和六角R-3m(246—300 GPa)[62].在Pnma相中,所有H形成H2分子單元,碘形成了單原子碘晶格.R-3m相中,H2分子單元消失,形成了原子相.進一步的電聲相互作用計算表明Pnma和R-3m在240 GPa的Tc分別為3.8 K和33 K,發現原子相R-3m超導轉變溫度比它的前一個相Pnma(含有H2分子單元)提高了近8倍.

另外,實驗上在6.8 GPa和7.5 GPa以上還分別合成了常壓下難以形成的含H2分子更多的氫化物SiH4(H2)2和GeH4(H2)2[64,66],隨后理論研究了它們在高壓下的結構及超導電性.在這類氫化物中,MH4(M=Si,Ge)還保持其分子特征,MH4與H2分子單元之間主要是范德瓦耳斯相互作用.對于SiH4(H2)2的低壓區(6.8 GPa),實驗和理論提出多個可能結構:F-43m[64,67],I-4m2[68?70],Pmn21[69].另外理論還預測了高壓金屬結構P 1(125 GPa)和Ccca(248 GPa)[71],如圖3(c)所示,Ccca在250 GPa的Tc為98—107 K,H2分子單元的振動對電聲耦合的貢獻僅有1%.對于GeH4(H2)2,理論也提出了很多高壓結構,其中P 21/c結構穩定存在于220 GPa以上,理論預測它在250 GPa的Tc為76—90 K[72].

通過總結對比可以發現三個規律:1)含有H2分子單元氫化物的聲子譜通常分為三個振動區域,低頻區主要是由非氫元素的振動引起的,中頻區的振動主要與H的振動有關,而高頻區域主要是由H2分子單元的振動導致的;2)體系中的H2分子單元對體系的電聲耦合強度λ的貢獻非常小(小于10%),對電聲耦合貢獻最大的是中頻區的振動;3)盡管H2分子單元對電聲耦合的貢獻很小,但是它的出現通常意味著體系具有較高的振動頻率,從而導致一個較大的ωlog,能夠提高超導轉變溫度Tc.

4 含有H3分子單元的富氫化合物

1911年,約瑟夫.湯姆遜[73]首次通過質譜儀發現了三氫陽離子H.1935年,庫爾森[74]提出三氫陽離子具有平面正三角形空間構型的理論,其H—H鍵長為0.873?.20世紀80年代,通過頻率調制檢測技術獲得了H的光譜,隨后的90年代早期則是在木星、土星和天王星的電離層中發現了H,2006年岡武史[75]宣布星際介質中普遍存在H.對于三氫H陰離子,理論提出直線型構型,并且認為H不穩定可能會分解成H2單元和H?,到20世紀90年代,第一性原理計算發現H在勢能面上具有極小值[76],而一直到2003年才通過實驗觀測到它的存在[77,78].理論預測高壓下在金屬氫化物RbH3,5[45],CsH3[46],BaH6,8[50]和InH3[51],KH6[44]等出現了直線型的H分子單元,在H2F,H3F,H5F,H5Cl和H5Br中發現了三角形的H分子單元[61,79?81],但只有P 4/mmm-BaH6和R-3-InH3在高壓下金屬化,超導轉變溫度分別為38 K和40 K[50,51].

對于Rb-H體系[45],RbH5在15—220 GPa范圍內最穩定,當壓力大于220 GPa時,焓值最低的是RbH3,其穩定狀態可以持續到250 GPa,且這兩種配比的化合物都出現了直線型的H單元,如圖4(a)所示.其中,RbH5-Cmcm結構在100 GPa下,H單元中H—H鍵的鍵長為0.91?.RbH3存在兩個高壓相I41/amd和Cmmm,這兩個相最大的不同之處在于:沿H分子軸線方向,前者的Rb+和H是交替出現的,而后者則是重復出現的.此外,在220 GPa壓強以內,RbH5-Cmcm,RbH3-I41/amd和RbH3-Cmmm均未表現出金屬性.與RbH3類似的是,CsH3以[H3]?[Cs]+的形式穩定存在于30—150 GPa壓力范圍內,低于40GPa時,焓值最低結構是Cmmm,40 GPa以上I41/amd相穩定,二者的焓值極為接近[46].CsH3-Cmmm結構中Cs+形成稍稍扭曲的三角形,并以AAA方式堆垛,H穿插在層間.對于H,層內與層間H—H鍵的鍵長分別為0.931和1.758?.

圖4 (a)在氣體相、lp-RbH9和lp-RbH5,H?...H2結構單元(插圖)中z?d的值隨z+d的值的變化[45];(b)Cc-H5C l結構的電子局域函數值隨壓力的變化[61]Fig.4.(a)D iff erence between the z and d distances in an H?...H2fragment(see inset)plotted versus their sumfor an isolated Hmolecu le in the gas phase,lp-RbH9and lp-RbH5[45];(b)electron localization function maps of Cc-H5C lwith increasing pressu re[61].

BaH6最穩定的結構是Fddd,以[H3]22?[Ba]2+的形式存在[50].其中,H3?在晶體中按人字形排列,70 GPa時,H分子內和分子間H—H鍵的距離分別為0.93和1.86?.當壓強增至80 GPa,BaH6開始變得不穩定,被BaH8所替代,繼續加壓至150 GPa,BaH6又重新落在凸包圖上,此時出現了兩個競爭相—–P 4/mmm和Imm2.與Fddd結構不同,Imm2結構中的H并不對稱,其分子內H—H鍵的鍵長在150 GPa時分別為0.91和0.94?,而P 4/mmm相中H的存在形式可以看成是H2分子和H?.在壓力作用下,上述三種結構均可實現金屬化,且BaH6-P 4/mmm在100 GPa時超導轉變溫度達到了30—38 K,電聲耦合貢獻主要來自H2單元和[H]?陰離子.

在In-H體系中[51],InH5-P 21/m結構在120 GPa時開始保持穩定直至233 GPa,進一步加壓會導致InH5的分解,InH3-R-3結構將其取而代之,然后一直保持穩定到300 GPa.InH3在200 GPa時的R-3相中出現了直線型的H單元,In原子形成配位數為6的網狀結構.其中,H3單元中最短的H—H鍵鍵長是0.872?,In原子之間最短的距離為2.545?.此外,通過電子局域函數和Bader分析得出In和H之間形成的是離子鍵,且電荷從In轉移到H原子.通過計算其能帶結構,發現InH3-R-3在200GPa下是金屬化的,隨后理論預測其超導轉變溫度為34.1—40.5 K,并且Tc隨壓力的增加而減小,主要原因是電聲耦合常數λ和費米面處的電子態密度N(EF)隨壓力的增加而相對減小.

KH6存在兩個穩定的高壓相[44],70—166GPa范圍內C 2/m相焓值最低,當壓強大于166GPa時,C2/c結構開始變得穩定,一直持續到300 GPa.其中,C 2/m相中不僅有H2分子單元,還出現了直線型的H3分子單元,H2和H3單元共同組成一維網狀結構.由于鉀原子對氫原子的化學預壓縮作用,使得電子從K轉移到H,甚至部分H2單元解體,從而形成H3單元.100 GPa時,H3單元中H原子之間的距離分別為0.85和1.00?.當壓強增至166 GPa時,H3結構單元解離形成H2單元,架構成一維網狀結構,并與K原子一起層層堆垛,這就是新的C2/c結構.通過電子結構計算,發現C2/m相為絕緣體,而C2/c相在其穩定的壓強范圍內是一種金屬結構.對于C 2/c相,2個H原子成鍵,組成一維導電鏈結構,并且理論預測其在166 GPa的超導轉變溫度為58.66—69.84 K.

HBr與H2S類似,高壓下變得不穩定,在64GPa會分解為新型溴氫化物H2Br和單質Br[79].與H5Cl相似,在H5Br中也出現了[H3]+[Cl]?[H2]形式,在103—140 GPa范圍內以Cc結構存在(與H5Cl-Cc等結構),之后轉變為能量更低的Pmn21結構.在140 GPa時,H5Br-Pmn21結構中的H3+分子鍵長分別為0.903,0.903和0.911?.另外富氫化合物H2Br,H3Br,H4Br和H7Br在高壓下也能穩定存在,都存在H2分子單元.H2Br以C 2/c結構穩定存在于30—180 GPa,在這個結構中包含兩個HBr分子鏈和一個H2分子單元,它們之間靠范德瓦耳斯力結合形成了主客結構.之后變得不穩定,一直到240 GPa才以Cmcm結構穩定存在,理論預測其在240 GPa的Tc為12.1 K.與H—Cl化合物不同,在H-Br化合物中出現了H4Br,以P 63/mmc結構穩定存在于240—300 GPa,理論預測其在240 GPa的Tc為2.4 K.

與HnF和HnCl不同,高壓下的H-I化合物中沒有發現H3+分子單元.HI大約在6.7 GPa就會分解為元素單質H2和I2,在高壓下又形成了含氫量較高的化合物H2I,H4I和H5I,而富碘的化合物HI2和HI3不能穩定存在[62],H2I和H4I的高壓結構及超導電性已在前面介紹.

5 結論與展望

本文對高壓下幾種典型的含有原子氫、H2分子單元和H3分子單元的富氫化合物在晶體結構、穩定性、原子間相互作用、金屬化、超導電性等方面進行了簡單的介紹.通過對比可以發現,含有原子氫的富氫化合物在高壓下普遍具有較高的超導轉變溫度,如實驗和理論都證實Im-3m-H3S在高壓下的Tc高達200 K,理論預測Im-3m-MH6(M=Mg,Ca,Y)在300,150和120 GPa的Tc分別達到263,235和264 K,Pm-3m-Si2H6在275 GPa高達139 K,Pm-3n-GaH3在120 GPa時Tc為102 K.對于含有H2分子單元的富氫化合物,有些超導轉變溫度較高,如P 63/mmc-SbH4,在150 GPa的Tc達到118 K,Ccca-SiH4(H2)2在250 GPa的Tc為107 K,與之形成對比的是,某些氫化物如P 63/mmc-H4I的Tc較低,在120 GPa只有6 K,H2分子單元在這類氫化物中扮演什么角色還需要繼續深入研究.目前來看,含有H3分子單元的富氫化合物不具備較高的超導轉變溫度.另外,高壓下富氫化合物的高對稱性結構都呈現出非常高的超導轉變溫度,尤其是立方相結構,例如六角的P 63/mmc-SbH4和正交Ccca-SiH4(H2)2在高壓下的Tc突破了100 K,而體心立方Im-3m-H3S和Im-3m-MH6(M=Mg,Ca,Y)在高壓下的Tc都突破了200 K.早在20世紀70年代,著名的超導材料專家Matthias根據已知的金屬及合金的超導轉變溫度的特點總結了6個規律,即著名的Matthias rules[82,83],盡管現在看來這幾條規律都已經被打破,但是其中有一條“high symmetry isgood,cubic symmetry is best”對于富氫化合物來說還是適用的.總之,最近理論和實驗發現高壓下硫氫化物的超導轉變溫度為200 K,這給高壓富氫化合物的研究注入了新的力量,期望以后總結經驗規律,設計或者探索出可能具備更高超導轉變溫度的氫基超導體.

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PACS:61.50.Ks,74.70.Ad,74.62.FjDOI:10.7498/aps.66.036102

Structu res and novel superconductivity of hyd rogen-rich compounds under h igh pressu res?

Duan De-Fang Ma Yan-Bin ShaoZi-Ji Xie Hui Huang Xiao-Li Liu Bing-Bing Cui Tian?

(State Key Laboratory of Superhard Materials,College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 16 November 2016;revised manuscript received 3 December 2016)

Metallic hyd rogen can be realized theoretically at high pressure,which suggests that it will be a room-temperature superconductor due tothe high vibrational frequencies of hyd rogen atoms.However,themetallic state of hydrogen is not observed in experiment at upto388GPa.Scientistshave been exploring variousnewways toachieve hyd rogenmetallization.Hydrogen-rich compounds can bemetallized atmuch lower pressures because of chemical pre-compression.Moreover,because such materials are dominated by hyd rogen atoms,some novel properties can be found aftermetallization,such ashighTcsuperconductivity.Therefore,hyd rogen-rich compoundsare potentialhigh-temperature superconductors,and thismethod is alsobelieved tobe an eff ective way tometalize hydrogen,which has aroused signifi cant interest in lots of fields,such as physics,material science,etc.In a word,hydrogen-rich compounds are expected tobecome a newmember of superconductor family:hyd rogen-based superconductor.Very recently,the theoretical prediction and the successful experimental discovery of high-temperature superconductivity at 200 Kin a su lfur hydride compound at high pressure have set a record,which inspired further eff orts tostudy the superconductivity of hyd rogen-rich compounds.The present reviewfocuses on crystal structures,stabilities,interaction between atoms,metallization,and superconductivity of several typical hyd rogen-rich compounds at high pressures.Furthermore,higherTcsuperconductors can be expected tobe found in hyd rogen-rich compounds in the future.

high pressure,hydrogen-rich compounds,crystal structure,superconductivity

10.7498/aps.66.036102

?國家自然科學基金(批準號:51632002,11674122,51572108,11204100,11504127,11634004)和教育部長江學者和創新團隊發展計劃(批準號:IRT_15R 23)資助的課題.

?通信作者.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.51632002,11674122,51572108,11204100,11504127,11634004)and the Programfor Changjiang Scholars and Innovative Research Teamin University of Ministry of Education of China(G rant No.IRT_15R 23).

?Corresponding author.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn