共軸雙脈沖激光誘導擊穿光譜結合雙譜線內標法定量分析植物油中的鉻?

吳宜青 劉津 莫欣欣 孫通 劉木華

(江西農業大學,生物光電技術及應用重點實驗室,南昌 330045)

共軸雙脈沖激光誘導擊穿光譜結合雙譜線內標法定量分析植物油中的鉻?

吳宜青 劉津 莫欣欣 孫通?劉木華

(江西農業大學,生物光電技術及應用重點實驗室,南昌 330045)

(2016年9月2日收到;2016年12月3日收到修改稿)

采用共軸雙脈沖激光誘導擊穿光譜(DP-LIBS)技術對3種植物油中的重金屬鉻(Cr)含量進行定量分析.對實驗配制的24個樣品,采用桐木木片對其中的Cr進行富集,烘干后進行LIBS試驗.選取Cr I 425.39 nm為定量分析譜線,CN分子譜線(421.49 nm)、Ca原子譜線(422.64 nm)以及它們譜線強度之和為內標線,分別建立了Cr的基本定標法、單譜線內標法和雙譜線內標法的定標曲線,并用驗證樣品對它們進行檢驗.研究結果表明,3種植物油的基本定標曲線的擬合度R2在0.97以上,低濃度驗證樣品預測的相對誤差較大;采用單譜線內定標法時,定標曲線擬合度R2在0.98以上,驗證樣品預測的相對誤差較基本定標法有所降低;采用雙譜線內標時,大豆油、花生油和玉米油的內定標曲線擬合度R2分別為0.995,0.992和0.996,2個驗證樣品預測的相對誤差分別為12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可見,采用雙譜線內標法能有效減小定量分析誤差,提高LIBS對植物油中Cr元素的預測能力.

雙脈沖激光誘導擊穿光譜,內定標法,植物油,鉻

1 引 言

隨著工業的快速發展,未經處理的重金屬污染物排入土壤、河流和空氣中,從而導致食用植物油原料在一定程度上受到重金屬的污染.此外,植物油在生產加工、運輸和貯藏過程中也可能受到重金屬的污染,其中鉻(Cr)是一種常見的重金屬元素.研究表明三價鉻是人體必需的微量元素,它與人體的新陳代謝有著密切相關的作用;六價鉻在人體能引起貧血、神經炎、腎炎等疾病,長期攝入會致癌,嚴重者會引發死亡[1,2].近年來,中國食用植物油消費需求在總量上保持剛性增長的趨勢,因此加強植物油中重金屬Cr的監測與檢測對植物油品質安全具有非常重要的意義.

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術是一種新的元素分析法,它能夠實現在線、實時、非接觸式、多元素同時檢測.因LIBS具有檢測快速、樣品處理簡單、檢測對象多元化(固體[3]、液體[4]或氣體[5])等優點,LIBS技術在環境污染監測[6]、工業生產[7]、食品成分分析等[8]領域已得到廣泛的應用.

對液體中金屬的LIBS檢測,前人做了較多研究.如2006年,Gondal等[9]檢測了阿拉伯原油中的重金屬,得到其中Fe,Cu,Ni,Mo等元素的檢測限分別為9,3.5,11和2 ppm.2008年,吳江來等[10]對水溶液中的重金屬Cu和Pb進行觀測分析,得到它們最低檢測限分別為31和50 ppm.2010年,趙芳等[11]用電沉積法將水中痕量元素Pb和Cd富集到鋁棒表面,最終得到它們的檢測限分別為500和830 ng/L.2011年,徐媛等[12]對水溶液中的Cr進行分析,得到其檢測限為6 ppm.2012年,徐麗等[13]定量分析了水溶液中的Cr元素,得到其檢測限為1.26 ppm.2015年,馬翠紅等[14]對鋼液中的Mn元素進行監測,結果表明,選擇合適的分析線對能有效提高定標曲線的擬合度和降低定量分析的相對誤差.

在此前研究基礎上[15],本文進一步擴大植物油種類并降低樣品中的Cr含量,采用雙脈沖對富集后的樣品中的Cr含量進行檢測,通過雙脈沖技術改善燒蝕效率、提高譜線強度及檢測靈敏度;利用桐木富集提高Cr元素濃度,降低檢測限,并避免激光直接作用于液體帶來的不穩定性和延長等離子體壽命,有利于信號的探測.然后,分別采用基本定標法、單譜線內標法和雙譜線內標法建立Cr的定標曲線,通過內標法進一步降低光譜強度的波動性和減小基體效應.最后,比較定標曲線的性能優劣.

2 實 驗

2.1 實驗裝置

LIBS實驗裝置如圖1所示,主要由冷卻循環系統、Vlite-200型共軸雙脈沖激光器(北京Beamtech公司,中國)、二通道光纖光譜儀(Avantes公司,荷蘭),DG645數字脈沖發生器(Stanford research systems,美國)、光纖探頭及光纖、反射鏡 (45?反射鏡與穿孔反射鏡)、聚焦透鏡、SC300-1A型二維旋轉平臺 (北京卓立漢光)和計算機等組成.其中,激光器主要參數為:波長1064 nm,頻率1—15 Hz,脈沖寬度6—8 ns,最高激光能量300 mJ.光譜儀的一通道和二通道波長范圍為206.28—331.41 nm 和321.46—481.77 nm,分辨率為0.08—0.11和0.10—0.16 nm.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental facility.

2.2 實驗材料與樣品制備

實驗所用道道全大豆油、金鼎花生油、魯花玉米油購于南昌沃爾瑪超市,原始植物油按國標GB5009.123-2014方法皆未檢出Cr.乙酰丙酮鉻(C15H21CrO6)購買于國藥集團化學試劑有限公司,純度為98%.甲苯(分析純)由上海潤捷化學試劑有限公司制造,純度為99.5%.桐木木材定制于曹縣黑森木業有限公司,經原子吸收光譜法測定木材中不含待測元素Cr.

因原始植物油中不含Cr,本次實驗對所用的植物油樣品進行污染處理.首先,將乙酰丙酮鉻溶解于甲苯,再加入一定量的植物油獲得不同Cr濃度的植物油樣品,每種植物油配制8個不同階梯濃度的樣品,因此總共得到24個樣品,如表1所列.為避免LIBS直接分析液態樣品帶來的諸多問題,如液體飛濺、譜線不穩定和檢測不靈敏,實驗中采用直徑為2 cm,厚度為3 mm的圓柱形桐木對植物油中的Cr進行富集,富集后對樣品進行烘干處理,最后進行LIBS實驗.

表1 樣品中Cr的含量Table 1.Content of Cr in samples.

2.3 光譜采集

首先,為避免激光作用于樣品表面同一點而引起燒蝕不穩定,將待測樣品放置于順時針旋轉的載物臺上.雙脈沖激光器在2 Hz頻率下工作,由DG645數字脈沖延時發生器控制兩束1064 nm激光的發射時間間隔(兩束激光相對延時).兩束激光先后經過角度為45?的反射鏡反射后穿過孔徑為6 mm的穿孔反射鏡,然后垂直穿過焦距為100 mm的水平透鏡,最后入射到樣品表面.激光與樣品表面作用后產生高溫等離子體,產生的等離子體光譜信號經水平透鏡匯聚,然后由穿孔反射鏡反射,再經垂直透鏡匯聚到光纖探頭.光譜儀在兩束激光發射一定時間后(采集延時)由DG645數字脈沖延時發生器控制采集光譜信號,并將光信號轉換為電信號,進而獲得樣品的LIBS光譜信息,光譜信息最終通過Avaspec 7.8軟件進行分析.

為提高LIBS檢測的穩定性和精確性,分別對激光能量、采集延時和兩束激光相對延時采用單變量優選法逐一對光譜采集參數進行優化.經過分析后發現,在單束激光脈沖能量為120 mJ、采集延時為1.60μs、兩束激光相對延時為60 ns、積分時間為2 ms時,分析元素譜線強度和穩定性相對較好.因此,本次實驗選擇上述參數為實驗條件.實驗室的環境因素 (溫度及濕度等)控制在同一條件,選取的桐木木片表面均一平整,激光能量變化的幅度較小,因此,每個樣品譜線強度的測量基本可以保持在同一條件.LIBS光譜采集時,每5次平均1幅圖,1次采集10幅圖,且每個濃度的樣品重復測量2次,即每幅光譜圖是激光作用在100個不同點的平均結果.

在停掉了補貼之后，58到家也沒有采用一些O2O公司喜歡使用的“充值返現”模式，在陳小華看來，“10家O2O企業倒掉，9家是因為充返。這相當于借未來的錢進行現在的發展?！?/p>

3 結果與討論

3.1 譜線歸屬

圖2為大豆油樣品在波長范圍為420—430 nm的LIBS光譜圖.由圖2可知,在波長421.49,422.64,425.39,427.43及428.94 nm處有明顯的特征峰值,根據美國NIST原子光譜數據庫和分子光譜C2,CN的相關文獻[16?18]可知,421.49 nm為CN分子特征光譜線,422.64 nm為Ca原子特征光譜線,而后3者均為Cr原子特征光譜線.由于Cr原子在譜線425.39 nm處強度比其他兩處大且易于觀測,因此選擇Cr在425.39 nm處的譜線來研究植物油中Cr元素的LIBS檢測.

圖2 大豆油樣品的LIBS光譜圖(420—430 nm)Fig.2.LIBS spectra of soybean oil samples(420–430 nm).

3.2 定量分析

賽伯羅馬金公式是光譜定量分析中常見的基本公式,可表示為[19]

其中I為所測的光譜線強度;a和b為常數,a的值取決于激發條件,如分析元素進入激發區的數量、干擾元素的影響等,b為分析元素本身濃度的函數,b=b(C),其取值范圍為0.5—1.0,C為分析元素的濃度,當C很小時,無自吸收,b≈1,此時元素光譜強度與其濃度成正比.

對上述(1)式進行變形,利用譜線強度的比值來定標,假設I1和C1代表分析元素的強度和含量,Ix和Cx代表內標元素的強度和含量,在局部熱力學平衡條件下,當等離子體溫度恒定時可以得到公式[20]:

其中,R為分析元素與內標元素之和的強度比值,由實驗測得;a1和ax是與實驗條件有關的參數,Cx是基體元素含量,其變化不大,b1和bx可近似看作等于1.

整個分析過程以Cr原子譜線425.39 nm為分析譜線,植物油樣品定量分析時,分別選取大豆油中2#和6#,花生油中10#和14#,玉米油中18#和22#樣品作為驗證樣品,用于檢驗定標曲線的可靠性,而每種植物油的其余6個樣品則參與定標曲線的建立.

3.2.1 基本定標法

3種植物油用(1)式對元素特征光譜強度與其相應的濃度進行線性擬合,結果如圖3所示.從圖3中看出,植物油中大豆油、花生油和玉米油的定標曲線擬合度R2分別為0.973,0.977和0.978,3種油的擬合度都在0.97以上.

表2是基本定標曲線對驗證樣品預測的結果.其中大豆油樣品濃度為18.95μg/g的相對誤差為52.62%;花生油樣品濃度為18.53μg/g的相對誤差為63.35%;玉米油樣品濃度為19.96μg/g的相對誤差為32.10%,它們的預測結果均不好.而3種植物油另外一個濃度較高樣品的預測相對誤差均在合理范圍之內.結果表明,基本定標曲線對低濃度樣品預測效果不佳,對高濃度樣品有一定的預測能力.造成這種結果的原因是:樣品中存在的某些基體元素含量較高,由于基體效應的存在,這些元素會對分析元素的譜線強度產生很大影響,并且它們對低濃度樣品的譜線強度的影響遠大于高濃度樣品.

表2 基本定標法預測的結果Table 2.Results of prediction by the basic calibration method.

圖3 植物油的基本定標曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.3.Basic calibration curves of vegetable oil:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

3.2.2 單譜線內定標法

由圖2可知,在Cr原子譜線425.39 nm附近有兩處明顯的特征峰,樣品激發形成的CN分子譜線(421.49 nm)和基體自帶元素Ca原子譜線(422.64 nm),并且可以看出CN分子譜線的強度大小波動較小,基本一致,可認為每個樣品激發形成的CN分子含量基本相同,此兩者統稱為基體元素,它們的存在會影響Cr元素的分析.

以譜線清晰易辯、內標元素波長與分析元素波長相鄰和內標元素含量變化較小為選取原則,本文選取CN與Ca的譜線強度為內標線,Cr I 425.39 nm為分析線,利用(2)式使用內定標法對干擾進行修正,其結果如圖4和圖5所示.從圖中可以看出,單譜線內定標曲線中大豆油擬合度R2為0.989,0.984;花生油擬合度R2為0.988,0.981;玉米油擬合度R2為0.992,0.989.它們的擬合度都在0.98以上,3種植物油的線性擬合度皆優于前面的基本定標法.由此可見,玉米油定標曲線的擬合度稍優于大豆油和花生油,內定標法可以提高定標曲線的擬合度.

圖4 以CN分子譜線為內標的定標曲線Fig.4.Calibration curves with CN molecular spectral line as the internal standard.

表3 以CN分子為內標預測的結果Table 3.Results of prediction with CN molecule as the internal standard.

表3和表4是單譜線內定標曲線對驗證樣品預測的結果.從預測結果中看出,單譜線內標曲線對低濃度樣品預測的相對誤差較基本定標模型有一定程度的減小,但還是不夠理想,對另外一個樣品預測的相對誤差在10%左右.結果表明,單譜線內定標與基本定標預測的相對誤差相比有明顯的降低,單譜線內定標曲線性能優于基本定標曲線,單譜線內定標法在一定程度上能有效減小外界因素對測量結果的干擾.

表4 以Ca原子為內標預測的結果Table 4.Results of prediction with Ca atom as the internal standard.

圖5 以Ca原子譜線為內標的定標曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.5.Calibration curves with Ca atomic spectral line as the internal standard:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

3.2.3 雙譜線內定標法

光譜強度的穩定性是保證定量分析精確性的前提.采用雙譜線內標算法(分析譜線與兩條內標普線強度之和的比值)可以通過調整兩條內標線的上能級削弱譜線對溫度的敏感性,從而改善光譜強度的波動性,進而提高分析光譜的穩定性[20].

本文以CN分子譜線與Ca原子譜線的強度之和為內標線,Cr I 425.39 nm為分析線,得到雙譜線內定標曲線,其結果如圖6所示.從圖中可以看出,雙譜線內定標曲線中大豆油擬合度R2為0.995;花生油擬合度R2為0.992;玉米油擬合度R2為0.996,3種植物油的線性擬合度皆優于前面的直接定標和單譜線內定標.由此可見,雙譜線內標可以更大程度地提高定標曲線的擬合度.

表5是雙譜線內定標曲線對驗證樣品預測的結果,大豆油2個樣品預測相對誤差分別為12.81%和1.73%;花生油2個樣品預測相對誤差為9.19%和6.05%;玉米油2個樣品預測相對誤差為6.23%和6.69%.從表5可以看出,雙譜線內定標曲線對低濃度樣品預測的相對誤差較基本定標曲線和單譜線內定標曲線有明顯減小,對另外一個樣品預測結果也較好.結果表明,雙譜線內定標曲線性能優于基本定標曲線和單譜線內定標曲線,雙譜線內定標法能有效減小其他元素和外界因素對分析元素的影響,從而提高LIBS對植物油中Cr元素預測的準確性.

表5 雙譜線內定標法預測的結果Table 5.Results of prediction by dual-line internal standard method.

圖6 雙譜線內標法的定標曲線 (a)大豆油;(b)花生油;(c)玉米油Fig.6.Calibration curves of dual-line internal standard method:(a)Soybean oil;(b)peanut oil;(c)corn oil.

4 結 論

本文應用LIBS技術對植物油中的重金屬Cr進行定量分析,選取Cr的主要特征譜線425.39 nm為分析線,CN分子譜線 (421.49 nm)、Ca原子譜線(422.64 nm)以及兩者的譜線強度之和為內標線,繪制了有關Cr元素的基本定標曲線、單譜線內定標曲線和雙譜線內定標曲線,并用檢驗樣品對定標曲線進行驗證.研究結果表明,雙譜線內定標法的結果優于基本定標法和單譜線內定標法.3種植物油雙譜線內定標曲線的線性擬合度R2分別為0.995,0.992和0.996,2個驗證樣品預測的相對誤差分別為12.81%,1.73%,9.19%,6.05%和6.23%,6.69%.由此可知,LIBS技術檢測植物油中的Cr具有一定的可行性,雙譜線內定標法可以有效提高定標曲線的擬合度并減小定量分析誤差.此外,本研究為植物油中其他金屬元素的檢測提供了一定的理論依據.

[1]Yao Z Q 2011Studi.Trace Elem.Heal.28 67(in Chinese)[姚智卿2011微量元素與健康研究28 67]

[2]Wu J M,Cheng S G 2009Modern Preven.Medic.36 4610(in Chinese)[吳繼明,程勝高2009現代預防醫學36 4610]

[3]Sweetapple M T,Tassios S 2015Am.Mineral.100 2141

[4]Hu L,Zhao N J,Liu W Q,Fang L,Wang Y,Meng D S,Yu Y,Gu Y H,Wang Y Y,Ma J M,Xiao X,Wang Y,Liu J G 2015Acta Opt.Sin.35 0630001(in Chinese)[胡麗,趙南京,劉文清,方麗,王寅,孟德碩,余洋,谷艷紅,王園園,馬明俊,肖雪,王煜,劉建國 2015光學學報 35 0630001]

[5]Liu Y F,Ding Y J,Peng Z M,Huang Y,Du Y J 2014Acta Phys.Sin.63 205205(in Chinese)[劉玉峰,丁艷軍,彭志敏,黃宇,杜艷君2014物理學報63 205205]

[6]Hu Z Y,Zhang L,Yin W B,Ma W G,Dong L,Jia S T 2013J.Atmo.Environ.Optics8 26(in Chinese)[胡志裕,張雷,尹王保,馬維光,董磊,賈鎖堂 2013大氣與環境光學學報8 26]

[7]Yuan T B,Wang Z,Li Z,Ni W D,Liu J M 2014Anal.Chim.Acta807 29

[8]Ma F Y,Dong D M 2014Food Anal.Method7 1858

[9]Gondal M A,Hussain T,Yamani Z H,Baig M A 2006Talanta69 1072

[10]Wu J L,Fu Y X,Li Y,Lu Y,Cui Z F,Zheng R R 2008Spectrosc.Spect.Anal.28 1979(in Chinese)[吳江來,傅院霞,李穎,盧淵,崔執鳳,鄭榮兒2008光譜學與光譜分析28 1979]

[11]Zhao F,Zhang Q,Xiong W,Rong J B,Li R H 2010Environ.Sci.Tech.33 137(in Chinese)[趙芳,張謙,熊威,容靜寶,李潤華2010環境科學與技術33 137]

[12]Xu Y,Yao M Y,Liu M H,Lei Z J,Peng Q M,Zhang X,Chen T B 2011Acta Opt.Sin.31 1230002(in Chinese)[徐媛，姚明印，劉木華，雷澤劍，彭秋梅，張旭，陳添兵 2011光學學報31 1230002]

[13]Xu L,Wang L,Yao G X,Wang C H,Ji X H,Zhang X,Cui Z F 2012J.Anhui Normal Univ.(Nat.Sci.)35 438(in Chinese)[徐麗,王莉,姚關心,王傳輝,季學韓,張先,崔執鳳2012安徽師范大學學報(自然科學版)35 438]

[14]Ma C H,Li M,Yang Y L 2015Laser J.36 72(in Chinese)[馬翠紅,李曼,楊友良 2015激光雜志 36 72]

[15]Wu Y Q,Sun T,Liu X H,Mo X X,Liu M H 2016Laser Optoelectro.Progress53 043001(in Chinese)[吳宜青,孫通,劉秀紅,莫欣欣,劉木華 2016激光與光電子學進展 53 043001]

[16]Kramida A,Ralchenko Y,Reader J http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html[2016-08-25].

[17]Mousavi S J,Farsani M H,Darbani S M R,Asadorian N,Soltanolkotabi M,Majd A E 2015Appl.Opt.54 1713[18]Angel F B,Tomas D,Patricia L,Laserna J J 2013Spect.Acta Part B89 77

[19]Liu M H 2011Technology and Application of Optical Nondestructive Inspecting Quality and Safety for Agricultural Products(Wuhan:Huazhong University of Science and Technology press)pp70–71(in Chinese)[劉木華2011農產品質量安全光學無損檢測技術及應用 (武漢:華中科技大學出版社)第70—71頁]

[20]Liu L 2015Laser Tech.39 90(in Chinese)[劉莉 2015激光技術39 90]

PACS:42.62.–b,52.38.Fz,52.50.Jm DOI:10.7498/aps.66.054206

Quantitative analysis of chromium in vegetable oil by collinear double pulse laser-induced breakdown spectroscopy combined with dual-line internal standard method?

Wu Yi-Qing Liu Jin Mo Xin-Xin Sun Tong?Liu Mu-Hua

(Key Laboratory of Biological Optics-Electric Technique and Application,Jiangxi Agricultural University,Nanchang 330045,China)

2 September 2016;revised manuscript

3 December 2016)

The safety quality of vegetable oil is very important for human life.The objective of this research is to determine the content of heavy metal chromium(Cr)in each of three kinds of vegetable oils(soybean oil,peanut oil,and corn oil)quantitatively by collinear double pulse laser-induced breakdown spectroscopy(DP-LIBS).In this study,a total of 24 vegetable oil samples are prepared,and each kind of vegetable oil has 8 samples.Fortune paulownia wood chips with a diameter of 20 mm and thickness of 3 mm are placed into the vegetable oil samples to collect the Cr element.After that,the 24 samples(fortune paulownia wood chips that have enriched Cr element)are dried in the oven,and the LIBS spectra of samples are acquired in a wavelength range of 206.28–481.77 nm by a dual-channel high-precision spectrometer.The spectral line of Cr(Cr I 425.39 nm)is chosen as the quantitative analysis spectral line,while CN(CN 421.39 nm)molecular spectral line,Ca(Ca I 422.64 nm)atomic spectral line and the sum of their spectral line intensities are selected as the internal standard lines.Then the calibration curves of Cr are obtained by the basic calibration method,single-line internal standard method(CN 421.39 nm or Ca I 422.64 nm as the internal standard line)and dual-line internal standard method(CN 421.39 nm and Ca I 422.64 nm as the internal standard lines).Finally,the validation samples are used to verify the performances of the calibration curves of Cr element.The results show that the values of fitting degree(R2)of the basic calibration curves for three kinds of vegetable oils are all above 0.97,and the relative errors of validation samples with low concentration are bigger than those with high concentration.The values of(R2)of calibration curves obtained by single-line internal standard method are above 0.98,and the relative errors of validation samples are lower than those obtained using basic calibration method.And the values of(R2)of calibration curves for soybean oils,corn oils and peanut oils are 0.995,0.992 and 0.996,respectively,with using dual-line internal standard method.The relative errors between the two validation samples are 12.8%,1.73%,9.19%,6.05%and 6.23%,6.69%,respectively.And the results obtained by the dual-line internal standard method are better than those obtained by the basic calibration method and single-line internal standard method.Thus it can be seen that the dual-line internal standard method can reduce the error of quantitative analysis effectively and improve the predicting ability of LIBS technique for Cr element detection in vegetable oil.

double pulse laser-induced breakdown spectroscopy,internal standard method,vegetable oil,chromium

PACS:42.62.–b,52.38.Fz,52.50.Jm

10.7498/aps.66.054206

?國家自然科學基金(批準號:31401278)和江西省自然科學基金(批準號:20132BAB214010,20151BAB204025)資助的課題.

?通信作者.E-mail:suntong980@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.31401278)and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province,China(Grant Nos.20132BAB214010,20151BAB204025).

?Corresponding author.E-mail:suntong980@163.com