6611—6618 cm?1之間氨氣光譜線強的測量?

聶偉 闞瑞峰 許振宇 楊晨光 陳兵 夏暉暉 魏敏陳祥 姚路 李杭 范雪麗 胡佳屹

1)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

6611—6618 cm?1之間氨氣光譜線強的測量?

聶偉1)2)闞瑞峰1)?許振宇1)楊晨光1)陳兵1)夏暉暉1)2)魏敏1)2)陳祥1)2)姚路1)李杭1)2)范雪麗1)胡佳屹1)

1)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

(2016年8月21日收到;2016年11月30日收到修改稿)

在可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)技術中,目標氣體分子的吸收光譜參數,尤其是線強對溫度、濃度的精確反演測量具有重要作用.HITRAN/GEISA/HITEMP等數據庫中的光譜參數包含理論計算的結果,與實際情況存在相當的誤差.本文采用TDLAS-波長掃描直接吸收技術測量了室溫下氨氣在6611—6618 cm?1之間的吸收光譜,利用Voigt線型多峰擬合方法獲得了20條譜線在不同壓強下的積分吸光度值,將獲得的不同壓強下的積分吸光度值進行線性擬合計算測量溫度下的線強值,同時通過不確定度分析及誤差傳遞計算了實驗線強值的不確定度.通過與HITRAN 2012數據庫中值進行對比,得出氨氣在6611—6618 cm?1波段實驗線強值與數據庫中值相差0.51%—17.28%,且實驗線強值的不確定度在0.81%—3.3%范圍,小于HITRAN2012中線強的不確定度5%—10%范圍.

氨氣,可調諧半導體激光吸收光譜技術,線強,不確定度

1 引 言

氨氣是一種無色、有刺激性氣味、有毒有害、易溶于水的氣體,廣泛應用于化工、輕工、化肥、制藥、合成纖維等領域[1].盡管氨氣在大氣中的含量小于10 bbpv,但其是大氣的基本組成成分之一,也是污染大氣的重要成分之一.氨氣泄漏對人類健康安全構成威脅,同時,監測人體呼出氣中氨氣濃度是判斷人體健康的一個重要手段[2,3].所以,氨氣的精確測量,對如化學分析、環境監測、工業、安全等領域有重要作用.當前氨氣測量常需使用數據庫中的光譜參數(例如HITRAN[4],GEISA[5]和HITEMP[6]),這些光譜參數包含有理論計算的結果,相對實際應用環境而言,存在一定的誤差,所以修正數據庫中氨氣光譜參數的實驗測量對氨氣的精確測量具有重要作用.

近年來,氨氣光譜參數的測量研究在國內外有大量的報道,其中測量技術主要有腔衰蕩光譜(CRDS)技術[7,8]、腔增強吸收光譜(CEAS)技術[9]、傅里葉變換光譜(FTS)技術[10,11]、激光腔內吸收光譜(ICLAS)技術[12]、光聲光譜(PSA)技術[2,13,14]以及基于激光技術而發展起來的非線性光譜技術[15,16]等,這些技術都具有極高的分辨率和探測靈敏度,通常應用于光譜線位置及弱線測量.可調諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)技術相對上述技術來說,其探測靈敏度較低,但是其裝置簡單,便于操作,數據處理較簡單,國內外有很多學者利用TDLAS技術進行光譜參數測量.例如Michael等[17]選擇了適用于環境監測和燃燒產物監測的1.5μm附近(6528.9,6548.7,6568.4,6596.4,6600.0,6678.4 cm?1)的六條NH3較強吸收線,利用TDLAS技術測量了這些吸收線的線強、中心頻率及低態能級,并與其他文獻中的測量值進行了對比;Xu等[18]利用外腔可調諧二極管激光器測量了6460—6522 cm?1的NH3光譜參數,其中包含很多弱線吸收,并與傅里葉變換紅外光譜技術對比得出其靈敏度更高的結論;Jia等[19]利用直接可調諧二極管吸收光譜(dTDLAS)技術,測量了1.5μm(6526—6538 cm?1)附近20條NH3強吸收線,同時利用離軸積分腔輸出光譜(OA-ICOS)技術測量了132條弱線吸收光譜,得到了152條吸收線的線強、自展寬和空氣展寬系數;Gibb等[20]利用直接可調諧二極管吸收光譜(dTDLAS技術)及波長調制的可調諧二極管吸收光譜(2f-TDLAS)技術分別測量了室溫下,NH3在1.51μm(6595—6600.2 cm?1)附近的六條v1+v3泛頻譜線的氮氣、氧氣、空氣展寬系數和自展寬系數,并將兩種方法結果進行了對比.最近,Sur等[21]利用TDLAS技術,采用兩個量子級聯激光器,測量了10.4μm附近的NH3的v2譜帶的Q支躍遷,得到了吸收線的線強及溫度依賴線寬系數;Romh等[22]在室溫下測量得到了6369—6578 cm?1波長范圍的氨氣同位素(15NH3)的吸收光譜參數.

在之前的報道中,很少對氨氣光譜參數實驗結果的不確定度大小進行詳細評估,并且NH3在6611—6618 cm?1附近的吸收線的測量的報道也很少,而6611—6618 cm?1范圍的部分吸收線強度較強,其他氣體吸收線對其干擾影響較小,比較適用于NH3測量[23,24],所以,對氨氣在6611—6618 cm?1波段范圍內光譜參數的精確測量,對氨氣測量精度的提高具有重要的意義.

2 線強測量原理與不確定度計算方法

根據朗伯-比爾定律有

其中,I0(ν)為經目標氣體的入射光強(單位為mW),It(ν)為出射光強(單位為mW),ν為入射激光的頻率(單位為cm?1),L為有效吸收光程(單位為cm),kν為吸收系數.對于某單一躍遷i,吸收系數kν為

其中,P為氣體池內氣體總壓(單位為atm),Xabs為目標氣體的體積分數,Si(T)為吸收線i的在溫度T(單位為K)的線強(單位為cm?2·atm?1),?ν(ν?ν0)為歸一化的線型函數,其在整個頻域上的積分值為1[25].

根據(1)式和(2)式,可得到吸光度α(ν)和積分吸光度A分別為:

根據(3)式和(4)式可得到線強計算公式為

通過Voigt線型擬合方法獲得各個吸收峰的積分吸光度值,根據(5)式即可計算得出該吸收線在相應壓強下線強值,再對不同壓強下線強值進行線性擬合,即可得到相應溫度下的線強值.

假設(5)式中的所有變量之間是互相獨立的,此時,實驗線強值的不確定度可表示為

其中,?A,?P,?X,?L,?T分別為A,P,X,L,T的不確定度.大括號內前四項偏導數值可以通過(5)式求得.第五項根據線強與溫度的依賴關系求得,如(7)式所示.

其中h為普朗克常數(單位為J·s),k為玻爾茲曼系數(單位為J/K),E′′為吸收線的低態能級值(單位為cm?1),c為真空光速(單位為cm/s),ν0為吸收線的中心頻率(單位為cm?1),S(T0)為參考溫度(T0=296 K)下的線強(單位為cm?2/atm),Q(T0)和Q(T)分別是參考溫度和實驗溫度下的配分函數,配分函數的計算采用三階多項式的形式,其中系數a,b,c,d的值可參考HITRAN 2012中值.

3 實驗過程

基于TDLAS-波長掃描直接吸收(dTDLAS)技術對氨氣光譜參數測量,實驗系統如圖1所示.

實驗所使用的激光器為蝶形封裝的1512 nm的DFB二極管激光器(NEL electronics corporation),由耦合的單模非保偏光纖輸出,出光功率最大約為10 mW,線寬約為2 MHz,激光器置于通用蝶形底座上(Thorlabs LM14S2),為激光器提供溫度和電流驅動,激光器出光波長由電流和溫度模塊(Thorlabs OEM controllers ITC102)控制,控制器典型的溫度穩定性為<0.004?C.通過溫度和電流調節,能夠獲得激光器在6611—6618 cm?1波段的激光輸出.激光器工作時,固定激光器的溫度,通過電流調諧實現波長掃描,掃描頻率為1 kHz,電流調諧采用函數發生器輸出的鋸齒波來實現,并使周期內起始時間段激光器處于出光閾值以下,用作背景光輻射、探測器和電子學噪聲等造成直流偏移量的本底參考.出射激光通過分束器分成兩束,一束經準直器后通過標準具由InGaAs探測器1(Thorlabs DET10C)接收形成干涉信號用于波長標定,另一束經準直器后由單模光纖傳輸到充滿氨氣的吸收池(單程不銹鋼吸收池),由InGaAs探測器2(Thorlabs DET10C)接收,兩探測器信號經放大和轉換后,由上位機控制采集卡進行采集和后處理.

由于氨氣具有很強的吸附性,所以實驗選用純氨氣(>99.6%)為目標氣體,以保證測量濃度的精確.實驗中,采用溫度傳感器(DT-670-CU)測量室溫,采用電容式真空計(Pfeiffer CMR361)測量壓強.具體實驗步驟如下:

1)用高純氮氣(99.99%)對氣體池進行流洗,流洗幾次后對氣體池抽真空;

2)向氣體池內充入純氨氣對氣體池進行流洗,避免氨氣管道里空氣的影響,最大限度地減小雜質氣體對實驗的干擾;

3)向氣體池充入純氨氣;

4)由于氨氣具有很強的吸附性,在每次充入純氨氣后,都應將氨氣在氣體池內保持幾個小時,使其吸附穩定,保證壓強值測量的精度;

5)記錄溫度、壓力值,采集光譜及后處理.

圖1 基于TDLAS技術的實驗裝置結構圖Fig.1.Experimental schematic of the tunable diode laser sensor system.

4 實驗結果與不確定分析

實驗采用固定溫度,鋸齒波電流掃描的方式實現DFB激光器的波長調諧輸出,由于輸入激光器電流大小的限制,導致這種方式獲得的光譜范圍有限,我們采用改變溫度,多段采集的方法,獲得6611—6618 cm?1范圍內的吸收線.由于氨氣在6611—6618 cm?1波段范圍吸收線較多,基線獲取中常用的三階多項式擬合的方法[26,27]不再適用,加上各吸收線間隔較小,容易因壓力展寬而使譜線重疊,所以我們采用無吸收線做基線,低壓下測量的方法.同時,為減小隨機誤差,提高信噪比,所有測量光譜都經過100次平均.在室溫(301.5 K)下采集干涉計的干涉信號、無吸收基線及純氨氣直接吸收信號,結果如圖2所示.

圖2 (a)無吸收的基線及經干涉計的干涉信號;(b),(c),(d)室溫及相應壓強下不同波段的實驗光譜Fig.2.(a)The baseline and interference signal;(b),(c),(d)spectrum of different bands and preassures at room temperature.

關于光譜線型擬合方法的研究很多[28,29].對我們的實驗環境(常溫低壓),較適合用Voigt線型對原始光譜進行擬合[25],得到各吸收線在不同壓強下的積分吸光度值(如圖3所示),根據(5)式對積分吸光度值進行線性擬合即可得到吸收線在該溫度下的線強值.

同理,我們對6611—6618 cm?1范圍的其他吸收線進行處理,得到相應的線強值.

實驗測量過程中,誤差主要來源于:①向氣體池充純氨氣之前,無法將氣體池抽至絕對真空帶來的氨氣濃度誤差;②無吸收信號(基線)測量誤差;③壓強測量誤差;④溫度測量誤差;⑤光程測量誤差;⑥原始光譜信號擬合誤差.誤差大小分析過程如下.

1)實驗之前,對氣體池進行高純氮氣流洗,再用干泵(安捷倫Varian TriScroll 300)進行抽真空,抽至10 Pa后,向氣體池內充入5000 Pa的純氨氣,然后再不斷減小壓強以測量不同壓強下的光譜信號,由于干泵無法將氣體池抽至絕對真空,這樣引入的濃度值誤差為10/5000=0.2%.對于氣體池,實驗之前用氦質譜檢漏儀進行漏率測量,整個氣體池及閥的漏率為10?9Pa·m3/s,這樣,在整個實驗過程中,系統壓強變化小于2.45×10?3Pa,所以,泄漏導致的濃度誤差可忽略不計.

2)由于采用無吸收的鋸齒波作為基線.首先在實驗之前對氣體池進行抽真空或充入高純氮氣,測量出光信號作為基線,由于無法將氣體池抽至絕對真空,氣體池內必然會存在少量氨氣,所以基線并不是理想的無吸收,這樣帶來的誤差值小于0.1%[30].

3)壓強測量誤差主要來源于壓強測量儀器及氣體池泄漏.過程1)中分析已確定了氣體池泄漏對壓強大小的影響可忽略不計,實驗中壓強測量使用電容式真空計(Pfeiffer-CMR361),其測量值的不確定度為讀數的0.25%.

4)溫度測量的誤差主要因為溫度傳感器(DT-670-CU)的讀數(室溫)可能與氣體池內氣體微小的不相等以及氣體池內氣體溫度可能存在非均勻性,而且測量壓強不同,根據分子碰撞理論,溫度值可能也不同.我們參考文獻[30]的結果,溫度測量的不確定度為0.14%.

5)實驗采用單程不銹鋼氣體池,兩端窗片材料是氟化鈣,并帶1.5?斜角以防止干涉現象的產生,氣體池長度采用機械測量的結果為(500±2)mm,這里忽略由于充入氨氣后導致氣體池內的折射率的變化以及窗片的折射導致光程微小變化.

6)由于噪聲及展寬的影響,原始光譜的擬合誤差是誤差的主要來源之一,擬合誤差大小根據實際擬合殘差來評估.不同吸收線在不同壓強下的光譜擬合殘差都不同,我們取各個壓強下擬合的相對誤差的平均值作為該吸收線的積分吸光度值的不確定度.

根據以上各物理量的不確定度分析及線強和誤差傳遞公式,我們計算得到了6611—6618 cm?1范圍內的20條氨氣吸收線的線強值及相應的不確定度,并將其與HITRAN 2012數據庫[4]中的值進行對比,對比結果如表1所列.

圖3 (a)兩條吸收線Voigt線型多峰擬合的結果;(b),(c)兩條吸收線在不同壓強下的積分吸光度線性擬合的結果Fig.3.(a)The rusult of Voigt multi-peak Fit for two lines;(b),(c)the result of integral absorbance linefitting for the two lines.

表1 實驗線強值及不確定度與HITRAN 2012數據庫中的值進行對比Table 1.Summary of all measured values and comparison to the values in the HITRAN 2012 database.

5 結 論

本文基于波長掃描直接吸收可調諧二極管激光吸收光譜 (dTDLAS)技術,測量了氨氣在6611—6618 cm?1區間的吸收線,計算得到了其中20條較強吸收線的線強,并對各吸收線的線強實驗結果及其不確定度進行了較詳細的分析.分析結果表明,實驗線強值與HITRAN 2012數據庫中值相差0.51%—17.28%,證明了數據庫中值確實存在相當的誤差.同時,實驗線強值的不確定度在0.81%—3.3%范圍,小于HITRAN 2012數據庫中的線強的不確定度(5%—10%),說明我們實驗數據的可靠性較高.這對于今后環境監測或流場診斷等領域中氨氣測量精度的提高具有重要意義.

[1]Wang F,Huang Q X,Li N,Yan J H,Chi Y,Cen K F 2007Acta Phys.Sin.56 3867(in Chinese)[王飛, 黃群星,李寧,嚴建華,池涌,岑可法2007物理學報56 3867]

[2]Yury A B,Anatoliy A K,Gerard W,Frank K T,Terence H R,John D B 2008LACSEALMB4

[3]Rafa? L,Anatoliy A K,David M T,Terence H R,Steven S,Timothy B S,Frank K T 2011SPIE7945K1

[4]Rothman L S,Gordon I E,Babikov Y,et al.2013J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer130 4

[5]Jacquinet-Husso N,Scott N A,Chédin A,et al.2008J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer109 1043

[6]Rothman L S,Gordon I E,Barber R J,Dothe H,Gamache R R,Goldman A,Perevalov V I,Tashkun S A,Tennyson J 2010J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer111 2139

[7]Paldus B A,Harb C C,Spence T G,Zare R N,Gmachl C,Capasso F,Sivco D L,Baillargeon J N,Hutchinson A L,Cho A Y 2000Opt.Lett.25 666

[8]Manne J,Sukhorukov O,J?ger W,Tulip J 2006Appl.Opt.45 9230

[9]O’Leary D M,Orphal J,Ruth A A,Heitmann U,Chelin P,Fellows C E 2008J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer109 1004

[10]Barton E J,Yurchenko S N,Tennyson J,Clausen S,Fateev A 2015J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer167 126

[11]Guinet M,Jeseck P,Mondelain D,Pepin I,Janssen C,Camy-Peyret C,Mandin J Y 2011J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer112 1950

[12]Naumenko O V,Béguier S,Leshchishina O M,Campargue A 2010J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer111 36

[13]Webber M E,MacDonald T,Pushkarsky M B,Patel C K N,Zhao Y,Marcillac N,Mitloehner F M 2005Meas.Sci.Technol.16 1547

[14]Milton B,da Marcelo G S,Marcelo S S,Delson U S,Helion V,Andras M,Peter H 2006Appl.Opt.45 4966

[15]Maddaloni P,Gagliardi G,Malara P,de Natale P 2005Appl.Phys.B80 141

[16]Tiwari V B,Singh S,Mishra S R,Rawat H S,Mehendale S C 2006Appl.Phys.B83 93

[17]Michael E W,Douglas S B,Ronald K H 2001Appl.Opt.40 2031

[18]Xu L H,Liu Z,Yakovlev I,Tretyakov M Y,Lees R M 2004Infrared Phys.Technol.45 31

[19]Jia H,Zhao W,Cai T,Chen W,Zhang W,Gao X 2009J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer110 347

[20]Gibb J S,Hancock G,Peverall R,Ritchie G A D,Russell L J 2004Eur.Phys.J.D28 59

[21]Sur R,Spearrin R M,Peng W Y,Strand C L,Jeffries J B,Enns G M,Hanson R K 2016J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer175 90

[22]Romh J E,Cacciani P,Taher F, ?ermák P,Cosléou J,Khelkhal M A 2016J.Mol.Spectrosc.4 1

[23]He Y,Zhang Y J,Wang L M,You K 2012Opt.Technol.38 421(in Chinese)[何瑩,張玉鈞,王立明,尤坤 2012光學技術38 421]

[24]Schilt S 2010Appl.Phys.B100 1

[25]Zhou X 2005Ph.D.Dissertation(California:Stanford University)

[26]Chen J Y,Liu J G,He Y B,Wang L,Jiang Q,Xu Z Y,Yao L,Yuan S,Ruan J,He J F,Dai Y H,Kan R F 2013Acta Phys.Sin.62 224206(in Chinese)[陳玖英,劉建國,何亞柏,王遼,冮強,許振宇,姚路,袁松,阮俊,何俊峰,戴云海,闞瑞峰2013物理學報62 224206]

[27]Xu Z Y,Liu W Q,Liu J G,He J F,Yao L,Ruan J,Chen J Y,Li Han,Yuan S,Geng H,Kan R F 2012Acta Phys.Sin.61 234204(in Chinese)[許振宇,劉文清,劉建國,何俊峰,姚路,阮俊,陳玖英,李晗,袁松,耿輝,闞瑞峰2012物理學報61 234204]

[28]Goldenstein C S,Hanson R K 2015J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer15 127

[29]Goldenstein C S,Jeffries J B,Hanson R K 2013J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer130 100

[30]Pogány A Klein A,Ebert V 2015J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer165 108

PACS:42.62.Fi,33.20.Ea,42.55.Px DOI:10.7498/aps.66.054207

Measurements of line strengths for some lines of ammonia in 6611–6618 cm?1?

Nie Wei1)2)Kan Rui-Feng1)?Xu Zhen-Yu1)Yang Chen-Guang1)Chen Bing1)Xia Hui-Hui1)2)Wei Min1)2)Chen Xiang1)2)Yao Lu1)Li Hang1)2)Fan Xue-Li1)Hu Jia-Yi1)

1)(Key Laboratory of Environmental Optics and Technology,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)
2)(University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

21 August 2016;revised manuscript

30 November 2016)

The target gas molecular absorption spectrum parameters especially line strengths are very important for measuring temperature and concentration with tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)technique.Usually,researchers use line strengths which come from spectrum database,like HITRAN and GEISA and HITEMP spectra database,but those database include values from the theoretical computation,as is well known,there is a big error between the theoretical value and the actual value.In order to modify the line strengths of the database,20 ammonia spectrum absorption lines in a wavenumber range between 6611 and 6618 cm?1are measured at different pressures by using direct tunable diode laser absorption spectroscopy(dTDLAS)technique.The measurement procedure is repeated at least 10 times at each pressure,and then average value is calculated.Voigt fitting is used to obtain all line integral area,and then the line integral area is obtained by linear fitting.The slope of the fitting straight line equals line strength.Uncertainty analysis is given for the measurements.The measured linestrength is a function of integrated area,temperature,pressure,species mole fraction and effective path length.So,the calculated linestrength uncertainties based on those parameters uncertainties,and the uncertainties of pressure,species mole fraction and effective path length are similar for all transitions with?P=0.25%,?χ=0.2%,and?L=0.4%.The uncertainties of the integrated area and temperature are related to different lines,and their values come from the actual measurement.In the end,uncertainty propagation formula is used to calculate linestrength uncetainty.Uncertainties of our measured line strengths are in a 0.81%–3.33%range.Our measured line strength values are different from line strengths in the HITRAN 2012 database,and the deviations are in 0.51%–17.28%range.

ammonia,tunable diode laser absorption spectroscopy,line strengths,uncertainties

:42.62.Fi,33.20.Ea,42.55.Px

10.7498/aps.66.054207

?國家重大科學儀器設備開發專項(批準號:2014YQ060537)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kanruifeng@aiofm.ac.cn

*Project supported by the National Key Scientific Instrument and Equipment Development Project of China(Grant No.2014YQ060537).

?Corresponding author.E-mail:kanruifeng@aiofm.ac.cn