非摻雜銳鈦礦相TiO2鐵磁性的第一性原理研究?

潘鳳春 徐佳楠 楊花 林雪玲 陳煥銘

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,銀川 750021)

非摻雜銳鈦礦相TiO2鐵磁性的第一性原理研究?

潘鳳春 徐佳楠 楊花 林雪玲?陳煥銘

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,銀川 750021)

(2016年9月18日收到;2016年12月1日收到修改稿)

運用第一性原理的方法研究了銳鈦礦相TiO2中O空位(VO)和Ti空位(VTi)的電子結構和磁學性質.計算結果表明,單獨的VO并不會誘發局域磁矩,VTi可以產生大小為4μB(1μB=9.274×10?21emu,CGS)的局域磁矩,主要分布在其周圍的O原子上.這兩種缺陷產生局域磁矩的原因在文中做了詳細的介紹.此外,由兩個VTi誘發的局域磁矩之間的磁耦合相互作用為鐵磁耦合,其交換耦合系數J0為88.7 meV,意味著VTi間的鐵磁耦合可以持續到室溫.雖然VO并不會產生局域磁矩,但是引入VO可以進一步提升兩個VTi之間的耦合強度,這可以對非摻雜銳鈦礦結構的TiO2體系中鐵磁性的來源作出解釋:VTi產生了局域磁矩,而VO增強了VTi間長程的鐵磁耦合相互作用.此外,還提出了局域磁矩之間耦合的第二類直接交換作用模型.

第一性原理,TiO2,非摻雜,鐵磁性

1 引 言

自2004年Venkatesan等[1]在非摻雜的HfO2薄膜中觀測到不依賴于過渡金屬摻雜的室溫鐵磁性(d0鐵磁性)以來,國內外許多研究小組開展了對d0鐵磁性的研究.近年來,在非摻雜的氧化物體系如In2O3[2,3],ZnO[3,4],SnO2[3,5]和TiO2[6?8]中都觀測到了出乎意料的室溫鐵磁性,這些實驗證據顯示氧化物中的鐵磁性來源于體系中的O空位(VO).而理論研究卻表明,在非摻雜的和In2O3[15]體系中,磁矩起源于其中的陽離子空位,VO并不會產生局域磁矩.Hong等[2]于2006年在非摻雜的TiO2薄膜中觀測到了室溫鐵磁性,并且發現在氧氛圍下退火會明顯地減小磁矩;2009年Kim等[6]和Zhou等[16]分別在非摻雜的TiO2薄膜和TiO2單晶體系中也觀測到了室溫鐵磁性;Singhal等[7]于2011年在TiO2體材料中、Santara等[8]于2013年在TiO2納米帶中也分別觀測到了類似的室溫鐵磁性.在這些實驗研究中,非摻雜的TiO2單晶和體材料中局域磁矩被認為是由Ti3+-VO復合缺陷所致,而TiO2薄膜和TiO2納米帶的鐵磁性卻歸功于體系中的VO.一些理論研究結果表明,無論是金紅石相TiO2還是銳鈦礦相TiO2,VO都不會產生凈磁矩,其中的磁矩來源于體系中的Ti空位(VTi)或者雙Ti空位[12,17].另外一些計算結果顯示,金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2中的鐵磁性來源于體系中的VO[6,18?21].無論是實驗分析還是理論研究都揭示了非摻雜氧化物體系中的鐵磁性來源于體系的本征缺陷,然而到底是陽離子空位還是陰離子空位導致了體系的室溫鐵磁性卻仍有分歧.這些相互矛盾的結果使我們提出一種假設,非摻雜TiO2體系中的鐵磁性可能是由VO和VTi共同作用的結果,某種缺陷產生了局域磁矩而另一種缺陷激發了局域磁矩之間耦合的長程性,也就是說TiO2體系中的鐵磁性是由VO和VTi構成的復合缺陷所致.本文研究了非摻雜銳鈦礦TiO2體系中VO和VTi對體系電子結構和磁特性的影響,并探討了VO-VTi復合缺陷在非摻雜TiO2體系中對鐵磁性起因所產生的作用.

TiO2主要存在兩種不同的晶相形式,即金紅石和銳鈦礦.銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2兩種晶體結構的基本結構單元形同,但基本結構單元的連接形式略有不同.每個Ti4+位于由六個O2?構成的八面體之中.八面體共點共邊連接構成金紅石相TiO2,而銳鈦礦相TiO2中八面體僅共邊連接.銳鈦礦相TiO2的空間群為I41/amd,晶格常數為a=b=0.3785 nm,c=0.9512 nm.與金紅石相TiO2相比,銳鈦礦相TiO2的八面體結構畸變更為明顯,因此其對稱性也低于金紅石相結構.Wang等[22]對金紅石相TiO2中鐵磁性的起源已做了比較詳細的研究,因此本文選取銳鈦礦相TiO2作為研究體系,探索銳鈦礦相TiO2中鐵磁性的起因.

2 研究方法與模型構建

采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件進行研究[23].

采用LDA+U(局域密度近似,local-density approximation,LDA)的方法計算本征銳鈦礦相TiO2一個晶胞的禁帶寬度和晶格常數.交換關聯泛函采用Dudarev等[24]建議的Ueff=U?J=5.8 eV來修正Ti-3d電子的庫侖作用項.計算采用Monkhorst-Pack方案選取K空間網格點[25,26],電子體系用平面波函數展開,平面波截斷能(Ecut)為340 eV,基態能量計算采用Pulay密度混合法[27],對電荷密度和系統總能量在布里淵區進行積分計算.布里淵區K網格選取3×3×3,自洽精度為1.0×10?6eV/atom.計算得到的禁帶寬度為2.97 eV(實驗值3.20 eV),晶格常數a=b=0.3822 nm,c=0.9801 nm,與實驗值相比,誤差分別為1%和3%[28].因此,參數的取值合理,能夠滿足計算的需要.

對于含有空位缺陷體系的計算,首先將晶胞進行2×2×1擴展構成含有48個原子的超晶胞,然后去掉其中的一個Ti原子或O原子,構成Ti15O32和Ti16O31結構體系,交換關聯泛函同樣采用LDA+U(UTi-3d=5.8 eV)的方式來修正Ti-3d電子的庫侖作用項.利用相同的參數,將含有VTi的Ti15O32結構(4×2×1)擴展為Ti30O64結構來計算由兩個VTi產生的磁矩之間的耦合,并在Ti30O64結構中引入一個VO(Ti30O63)來探究VO對體系磁性和電子結構的影響.

3 計算結果和分析

3.1 Ti16O31體系的電子結構和磁特性分析

Ti16O31是包含一個VO缺陷的結構體系.圖1為Ti16O31體系的能帶結構圖.計算結果表明VO不會產生局域磁矩.結構優化后,VO和鄰近兩個等價的Ti原子之間的距離(標識為Vo—Ti鍵,0.1886 nm)小于第三條Vo—Ti鍵(0.2087 nm),且VO為淺n型摻雜,雜質能級靠近費米能級且在零點費米能級以下.

圖1 Ti16O31體系的能帶結構圖Fig.1.The band structure of Ti16O31.

圖2 Ti16O31體系Ti-3d電子的自旋態密度分布Fig.2.The Ti-3d spin DOS of Ti16O31.The vertical line denotes the Fermi level.

由VO引入的兩個電子占據了這條單態雜質能級,這兩個電子被鄰近兩個等價的Ti4+離子俘獲并被還原成具有1μB(1μB=9.274×10?21 emu,CGS)自旋磁矩的Ti3+離子,且自旋方向相反,因此VO貢獻的磁矩為零.圖2為VO近鄰兩個等價Ti4+離子的3d電子的自旋(d-spin)態密度(density of states,DOS)分布.從圖2可以看出,這兩個等價Ti4+離子的d-spin在費米能級處的自旋方向相反,這說明具有1μB自旋磁矩的Ti3+離子產生的局域磁矩方向相反,因此,一個VO產生的總磁矩為零.兩個等價Ti4+離子的d-spin分布在費米能級處,說明體系的雜質能級主要由Ti-3d電子所貢獻.

3.2 Ti15O32體系的電子結構和磁特性分析

Ti15O32是包含一個VTi缺陷的結構,與ZnO[14]和MgO等[29]氧化物體系類似,陽離子空位的存在會導致價帶出現明顯的自旋劈裂并產生局域磁矩.圖3為Ti15O32體系的能帶結構圖.計算結果顯示,VTi為淺p型摻雜,雜質能級位于零點費米能級附近.VTi周圍的6個O原子構成一個八面體,缺陷能級在晶場的作用下[30]分裂成一個單態A,一個雙重態E和一個三重態T,由6個O原子提供的4個未配對電子占據的組態為a1+t3+t0?e0(下標“+”與“?”分別表示自旋向上與自旋向下),產生4μB的磁矩,與我們的計算結果相符.

圖3 Ti15O32體系的能帶結構圖(虛線表示自旋向下,實線表示自旋向上)Fig.3.The band structure of Ti15O32.The dotted line and solid line denote spin-down and spin-up,respectively.

圖4為Ti15O32結構體系的總態密度和VTi周圍鄰近O原子和Ti原子的投影態密度(projected density of states,PDOS).從圖4(a)可以看出,費米能級處態密度上下自旋不對稱,發生了自旋劈裂,是磁矩產生的根本原因;圖4(b)說明Ti15O32體系的磁矩主要由VTi周圍O-2p軌道上的電子所貢獻;圖4(c)則顯示VTi周圍Ti-3d軌道上的電子對體系的磁矩也有貢獻,但比O-2p軌道電子的貢獻小得多,因此圖3禁帶中的雜質能級主要是O-2p軌道上的電子所貢獻.計算結果顯示,VTi周圍6個O原子產生的總磁矩(3.28μB)占體系總磁矩(4μB)的82%,而其他O原子和Ti原子的磁矩隨著與VTi距離增加而逐漸減小,體系磁矩具有既局域又擴展的特性.

圖4 Ti15O32體系的態密度圖 (a)總態密度圖;(b)O原子的投影態密度;(c)Ti原子的投影態密度Fig.4.DOS of Ti15O32:(a)Total DOS;(b)PDOS of O;(c)PDOS of Ti.

3.3 Ti30O64?n(n=0,1)結構體系的磁耦合特性

從以上分析可知,銳鈦礦TiO2體系中單獨的VO并不會產生局域磁矩,而一個VTi可以產生4μB的局域磁矩,因此推測銳鈦礦TiO2體系中的鐵磁性來源于VTi所產生的局域磁矩之間的耦合.為了探討兩個VTi產生局域磁矩之間的耦合特性,在4×2×1體系(96個原子)中去掉兩個Ti原子構成了包含兩個VTi的結構體系,設定初始自旋即可計算出反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)耦合和鐵磁(ferromagnetic,FM)耦合的總能量,根據交換耦合系數J0來判斷磁矩耦合之間的強度及其穩定性[31].根據海森伯模型,交換耦合系數計算公式為?E=EAFM?EFM=4J0S2,其中S為單個缺陷的凈自旋值,?E為鐵磁和反鐵磁狀態下的能量差.同時為了考察VTi之間的距離以及VO對磁矩之間耦合的影響,設計了6種不同的結構進行計算,為了描述的方便,用阿拉伯數字來表示體系VTi和VO的不同位置(圖5).這6種結構分別為:I(12),II(23),III(124),IV(125),V(234)和VI(235),其中結構I(12)是體系Ti15O32直接擴展的情形.

圖5 (網刊彩色)Ti32O64體系中空位不同位置的結構示意圖,灰球和藍球分別代表Ti原子和O原子Fig.5.(color online)Structures of different vacancy sites in Ti32O64.The gray and blue balls denote Ti and O atoms,respectively.

表1給出了我們的計算結果,可以看出這6種結構都傾向于鐵磁耦合,能量差的最小值為95.9 meV,達到了室溫鐵磁性.結構I(12)中的兩個VTi的間距為0.7644 nm,交換耦合系數為6.0 meV,結構II(23)中的兩個VTi之間的距離為0.4842 nm,其交換耦合系數達到了14.6 meV,說明局域磁矩之間的耦合強度和局域磁矩之間的距離有關,距離越小耦合強度越大.結構III(124)是在結構I(12)的基礎上構造一個VO所得到的結構體系,從結構III(124)的交換耦合系數(53.3 meV)可以看出,在兩個局域磁矩間距相等的條件下,VO的引入可以有效地提高鐵磁耦合的強度,這一結論也可以從結構II(23)和結構V(234)的數據得出.結構III(124)和結構IV(125)的數據則表明VO在體系的不同位置對體系交換耦合系數的影響不大,從結構V(234)和結構VI(235)的數據中可以得出相同的結論.從以上分析得知,銳鈦礦TiO2體系中的鐵磁性來源于由VTi誘發的局域磁矩之間的耦合,雖然VO不會產生局域磁矩,但是VO可以提高體系鐵磁耦合強度.

表1 鐵磁和反鐵磁狀態下的能量差?E、交換耦合系數J0和兩種狀態下體系的總磁矩Table 1.Energy difference between AFM and FM states?E,exchange coupling coefficient J0and total magnetic moments for FM(MFM)and AFM(MAFM)states.

所有數據是用只能計算周期性結構的CASTEP模塊計算完成的,原因在于依據Bloch定理,周期性結構中每個電子波函數可以表示為一個波函數與晶體周期部分乘積的形式,用平面波函數來展開可極大簡化Kohn-Sham方程.但是采用超晶胞結構計算的一個缺點是對于某些由單點缺陷結構建立的模型,體系中的單個缺陷將以無限缺陷陣列形式出現,鏡像缺陷之間不合理的相互作用往往會對計算結果產生影響.

4×2×1體系的結構I(12)中,兩個VTi之間的距離為0.7644 nm,排列在x方向,單點缺陷及其鏡像缺陷之間的距離在x,y和z方向分別為Dx=1.5288 nm,Dy=0.7644 nm,Dz=0.9801 nm.在保持沿x方位排列的兩個VTi間距不變的情況下,構造了包含144個原子的4×3×1體系.在4×3×1體系中,單點缺陷及其鏡像之間的距離在x,y和z方向分別為D′x=1.5288 nm,D′y=1.1466 nm,D′z=0.9801 nm.可以看出單點缺陷及其鏡像之間的最小距離由Dy=0.7644 nm增加為D′z=0.9801 nm.計算結果顯示,在4×3×1體系中兩個VTi之間的反鐵磁耦合和鐵磁耦合之間的能量差?E=108.6 meV,而在4×2×1體系中這一數值為?E=95.9 meV,可以看出鏡像缺陷之間的最小距離增大可以減弱缺陷及其鏡像之間的相互作用,且兩者都證實由兩個VTi產生局域磁矩之間的耦合傾向于鐵磁耦合,也說明在包含96個原子的4×2×1體系中計算結果的可靠性.

3.4 Ti30O64?n(n=0,1)體系中鐵磁耦合機理分析

直接交換作用模型和間接交換作用模型常用來解釋稀磁半導體中磁性離子之間的耦合特性.間接交換作用需要陰離子或載流子作為傳遞交換作用的媒介,而直接交換作用是價電子軌道之間的直接交疊.由VTi產生的局域磁矩之間的耦合屬于直接交換作用.VTi缺陷的電子結構為a1+t3+t0?e0,各個缺陷能級電子是半滿的,按照直接交換作用模型,電子躍遷后的自旋應該反向,其局域磁矩之間的耦合應該為反鐵磁耦合狀態,而計算結果卻顯示鐵磁耦合狀態下系統的能量更低.結構III(124)是包含一個VO的結構體系,VO屬于n型摻雜,由VO引入的兩個電子分別被兩個VTi所俘獲,因此結構III(124)每個 VTi缺陷的電子結構為三重態T是電子半占據的,按照直接交換作用模型,電子躍遷后的自旋同樣應該反向,即局域磁矩之間傾向于反鐵磁耦合,而計算結果仍然顯示在鐵磁耦合狀態下系統能量更低.因此傳統的直接交換作用模型不能解釋銳鈦礦TiO2中局域磁矩之間為鐵磁耦合的事實,為此我們提出了第二類直接交換作用模型來解釋系統中的鐵磁性.

第二類直接交換作用模型中,價電子的躍遷分三步進行.對于結構I(12)或者結構II(23),VTi的電子結構為其中a?能級和t+能級的能量差僅為0.017 eV,t+能級上的電子首先躍遷到能量稍高的a?能級,此時每個VTi能級的電子結構變為在這種情況下,根據傳統的直接交換作用模型,兩個VTi缺陷能級上的電子躍遷后不會出現自旋反向的情況,如圖6(a)所示,因此體系表現為鐵磁耦合,之后a?能級上的電子會自發躍遷到能量稍低的t+上,每個局域磁矩的大小仍為4μB,結構I(12)和II(23)體系產生的總磁矩為8μB,見表1.對于結構III(124)、結構IV(125)、結構V(234)和結構VI(235)體系,引入VO后,VTi的電子結構為此時t+能級和e+能級的能量差約為0.028 eV,t+能級上的電子首先躍遷到能量較高的e+能級,每個VTi缺陷能級的電子結構變為由于e+能級電子的占據未達到半滿(兩個電子才為半滿),因此兩個VTi缺陷能級上的電子躍遷后自旋不會反向(圖6(b)),體系表現為鐵磁耦合,之后能級上的電子自發躍遷到能量較低的t+能級上,每個由VTi產生局域磁矩的大小為3μB,結構III(124)、結構IV(125)、結構V(234)和結構VI(235)體系產生的總磁矩大小為6μB,見表1.值得一提的是,結構III(124)、結構IV(125)、結構V(234)和結構VI(235)是包含一個VO的結構體系,價電子既可以以的方式躍遷,也可以以的方式躍遷,而對于結構I(12)和II(23)來說,價電子只能以這一種方式躍遷,因此,與不含有VO的結構體系相比,包含一個VO的結構體系在局域磁矩耦合時價電子的直接交換變得更為容易,這也是引入VO可以有效提高局域磁矩之間耦合強度的原因.

圖6 Ti30O64?n(n=0,1)體系中的磁耦合機理Fig.6.Schematic of magnetic coupling mechanism in Ti30O64?n(n=0,1).

從以上分析可以看出,利用我們提出的電子躍遷分三步進行的第二類直接交換作用模型,可以很好地解釋Ti30O64?n(n=0,1)體系中VTi之間鐵磁耦合的作用機理.雖然Wang等[22]對金紅石相TiO2中的鐵磁性起源也作了研究,但對于局域磁矩之間耦合的微觀機理并沒有給出合理解釋,因此第二類直接交換作用模型可以作為金紅石相TiO2中磁矩之間耦合微觀機理的有益補充.最后為了形象地描述銳鈦礦TiO2中磁矩的分布情況,我們給出了Ti15O32體系和結構II(23)體系的自旋密度分布,如圖7所示.

圖7 等值面為50 e/nm3的自旋密度圖 (a)Ti15O32體系,(001)面;(b)結構II(23),(100)面Fig.7.The spin density for(a)Ti15O32in(001)plane and(b)structure II(23)in(100)plane,respectively.The isovalue is set to 50 e/nm3.

4 結 論

運用第一性原理LDA+U(UTi-3d=5.8 eV)方法研究了銳鈦礦TiO2中VO和VTi缺陷的結構和電子結構,揭示了TiO2體系鐵磁性的來源,結論如下:1)VO缺陷并不會產生局域磁矩,由VO引入的兩個電子被VO近鄰的兩個等價Ti4+離子俘獲并被還原成具有1μB自旋磁矩的Ti3+離子,且電子自旋方向相反,因此VO貢獻的總磁矩為零;2)單獨的VTi缺陷可以誘發具有4μB大小的局域磁矩,磁矩主要是VTi近鄰的6個O原子的2p軌道電子貢獻,其缺陷能級的電子結構為3)由VTi產生的局域磁矩之間的耦合為鐵磁耦合,其耦合系數J0最高可達86.0 meV,雖然VO不會產生局域磁矩,但是引入VO可以有效提高局域磁矩之間的耦合強度,因此我們認為銳鈦礦TiO2中鐵磁性主要是VTi和VO兩種缺陷共同作用的結果;4)傳統的直接交換作用模型不能解釋Ti30O64?n(n=0,1)體系中局域磁矩之間的鐵磁耦合特性,為此我們提出了價電子分三步躍遷的第二類直接交換作用模型,利用這一模型合理地解釋了體系中局域磁矩之間耦合時價電子躍遷的微觀過程,同時也解釋了VO的引入可以有效提高局域磁矩之間耦合強度的原因.關于第二類直接交換作用模型的理論分析還需進一步研究.

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PACS:61.72.–y,71.15.Pd,71.20.–b,71.22.+i DOI:10.7498/aps.66.056101

Ferromagnetism of undoped anatase TiO2based on thefirst-principles calculations?

Pan Feng-Chun Xu Jia-Nan Yang Hua Lin Xue-Ling?Chen Huan-Ming

(School of Physics and Electronic-Electrical Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

18 September 2016;revised manuscript

1 December 2016)

Compared with conventional semiconductors,the diluted magnetic semiconductors,in which the cations are substituted by transition metal ions,have attracted a great deal of attention due to their promising applications in spintronics.Recently,the unexpected room temperature ferromagnetism has been found in many undoped oxides.These findings challenge our understanding of magnetism in these systems,because neither cations nor anions have unpaired d or f electrons.Generally,the candidate defects responsible for the unexpected ferromagnetism must fulfill two conditions at the same time:(i)the defects should prefer a spin-polarized ground state with a nonzero local magnetic moments;(ii)the exchange interactions between local magnetic moments induced by defects should be ferromagnetic energetically.Among these oxides,TiO2has recently attracted much attention because of its unique properties and potential applications in spintronics,laser diodes and biomaterials.In order to explore the origin of ferromagnetism in such an undoped TiO2system,the electronic structures and magnetic properties of oxygen vacancy(VO)and Ti vacancy(VTi)in anatase TiO2have been studied systematically by the first-principles calculation based on the density functional theory with the LDA+Umethod(UTi-3d=5.8 eV).It is found that two electrons introduced by VOare captured by two neighbor Ti4+ions,and thereby the Ti4+ions are restored to Ti3+ions with opposite spin orientation.Therefore,the single VOcannot induce local magnetic moment.The defect energy level locates near the Fermi level for VTi.Six oxygen atoms neighboring VTiconstitute an octahedron,and the defect energy level is split into a single state A,a double state E and a triple state T in the octahedral crystal field.The occupation of four unpaired electrons introduced by six oxygen atoms is(subscripts“+”and “?”mean up-spin and down-spin,respectively),and the VTican induce 4μBlocal moments.Furthermore,the magnetic coupling interaction between local magnetic moments induced by two VTiis ferromagnetic,and the magnetic coupling constant(J0)is 88.7 meV.It means the ferromagnetism can continue up to room-temperature.The VOcannot induce local magnetic moment,but it can enhance the coupling strength between two VTi,which can explain the origin of ferromagnetism observed experimentally in undoped anatase TiO2,i.e.,the VTiinduces local magnetic moment,while VOenhances the long range ferromagnetic coupling interaction between VTi.Especially,for the ferromagnetic coupling between local magnetic moments,we have proposed‘the second type direct exchange interaction’model,which has been recommended in detail.

the first principles,TiO2,undoping,ferromagnetism

PACS:61.72.–y,71.15.Pd,71.20.–b,71.22.+i

10.7498/aps.66.056101

?寧夏高等學?？茖W研究項目(批準號:NGY2016004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:nxulxl@163.com

*Project supported by the Higher School Science Research Project of Ningxia(Grant No.NGY2016004).

?Corresponding author.E-mail:nxulxl@163.com