銅基底上雙層至多層石墨烯常壓化學氣相沉積法制備與機理探討?

李浩 付志兵 王紅斌 易勇 黃維 張繼成

1)(西南科技大學,無機非金屬材料國家重點實驗室,綿陽 621900)

2)(中國工程物理研究院激光聚變研究中心,綿陽 621900)

銅基底上雙層至多層石墨烯常壓化學氣相沉積法制備與機理探討?

李浩1)2)付志兵2)王紅斌2)易勇1)黃維2)張繼成2)?

1)(西南科技大學,無機非金屬材料國家重點實驗室,綿陽 621900)

2)(中國工程物理研究院激光聚變研究中心,綿陽 621900)

(2016年9月3日收到;2016年11月10日收到修改稿)

化學氣相沉積是目前最重要的一種制備高質量、大面積石墨烯的方法.而銅是化學氣相沉積法制備石墨烯中最常用的生長基底.雖然有大量文章報道了關于石墨烯的生長條件及生長機理,但是作為最廣泛采用的材料,銅基底上雙層及多層石墨烯的生長機理仍然在探索中.本文采用常壓化學氣相沉積法,以乙醇為碳源在銅基底上生長石墨烯,并將其轉移到SiO2/Si基底上.用場發射掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜、光學顯微鏡對所制備的石墨烯進行表征和層數分析,對轉移到不同基底上的不同層數的石墨烯進行了透光性分析.結果表明,常壓條件下銅箔表面能夠生長出質量較高、連續性較好的雙層至多層石墨烯.此外,我們還對銅基底上雙層至多層石墨烯的生長機理進行了探討.

石墨烯,常壓化學氣相沉積,雙層至多層,生長機理

1 引 言

石墨烯是目前發現的最薄的二維材料,它是單層碳原子緊密堆積而形成的炭質材料,厚度只有.335 nm[1].由于它優異的力學、熱學及光學性能,使其在復合材料、微電子、能源、信息等領域具有廣闊的應用前景[2,3].石墨烯的發現更是掀起了科研工作者們研究二維材料的熱潮.到目前為止,石墨烯的制備方法已經發展多種,但是制備大面積、高質量石墨烯仍然是待克服的難題.眾多石墨烯的制備方法中,化學氣相沉積法被認為最有可能大面積制備出低缺陷、高質量的石墨烯.人們對化學氣相沉積法也在做不斷的改進,其中包括在常壓、低壓、等離子增強、接近室溫的條件下的化學氣相沉積[4?8],以及采用不同的碳源和各種生長基底[9?12].

銅箔作為化學氣相沉積(CVD)生長石墨烯最常用的基底,它在高溫下溶碳量較低,研究認為銅在石墨烯的生長過程中起催化及吸附的作用[13?15].有研究者認為石墨烯在銅基底上采取表面自限制生長機制,所以得到雙層乃至更多層石墨烯的比例小于5%[16].層數是影響石墨烯性質的重要因素,如何突破這一現狀,實現在銅箔上可控合成雙層乃至多層石墨烯也成為重要的研究方向.常壓條件下采用CVD法制備石墨烯不僅能夠降低設備要求,減少制備成本,而且更加安全,所以近年來常壓條件生長石墨烯成為研究的主流,但是常壓條件下雙層至多層石墨烯在銅箔上的生長機理及生長條件至今沒有明確的報道.本課題組前期通過乙醇為碳源的低氫常壓法成功制備少層石墨烯,并探索了單層石墨烯的形成機理.本文采用CVD法在常壓的條件下以銅箔為生長基底,在適當的參數條件下,通過控制乙醇的通入時間來獲得不同層數的高質量石墨烯,并首次對常壓條件下銅箔表面雙層至多層石墨烯的生長機理進行了討論分析.

2 實驗過程

將銅箔(20μm厚)切成2 cm×2 cm大小,并在0.1 mol/L在硝酸溶液中浸泡2 min,用去離子水反復清洗晾干后放在石英載片上放入管式爐中,在氬氣與氫氣的混合氣體(其中體積分數Ar/H2為19/1,氣流速率為 400 sccm)保護下以 15?C/min的升溫速度加熱到1000?C,然后進行保溫2 h的退火處理.保溫結束后通入氬氣(80 sccm)將乙醇氣體代入管式爐中進行反應,反應結束后迅速將石英載片拉至管式爐的低溫區,保證快速冷卻(約100?C/min).實驗裝置如圖1所示.

圖1 APCVD裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of APCVD experimental set-up.

在長有石墨烯的銅片上旋涂一層PMMA(質量分數為4%聚甲基丙烯酸甲酯/苯甲醚溶液),干燥后將其放入硝酸中除去背面不完整的石墨烯,然后再將其撈起放入FeCl3/HCl溶液中,使其漂浮在溶液表面緩慢腐蝕掉銅基底.等到銅基底腐蝕完后用石英片將其撈起依次放入去離子水和蒸餾水中清洗,再用SiO2/Si基片將其撈起,干燥后用丙酮清洗并在380?C以氬氣和氫氣的混合氣作為保護氣做退火處理,充分除去PMMA層.將除去PMMA層的石墨烯片放入真空箱中保存備用.用拉曼光譜儀(Renishaw 1000,514 nm laser wavelength,100×objective)初步測量銅箔上石墨烯質量及層數,利用KW-4A場發射掃描電子顯微鏡(SEM,TM-1000,Hitachi)觀察銅箔及SiO2/Si表面石墨烯的形貌.用光學顯微鏡來觀察轉移到SiO2/Si基底上不同層數的石墨烯形貌.采用紫外可見分光光度計(TU-1901)對轉移到K9玻璃上的石墨烯進行透光性分析.

3 結果與討論

理論上單層石墨烯的可見光透過率為97.7%,每增加一層減少2.3%,而且石墨烯與襯底之間具有較高的對比度,因此用光學顯微鏡能夠觀察轉移到SiO2/Si片上的石墨烯,并且不同層數的石墨烯圖像會有明暗程度的不同[17].圖2(a)—圖2(c)分別為通入碳源25,40,60 s后銅箔上生長出的石墨烯轉移到 SiO2/Si片上后的光學顯微圖像.從圖中可以觀察到,石墨烯薄膜表面潔凈而且連續性、均勻性較好.而且隨著通入碳源時間的增加,石墨烯薄膜的顏色會明顯變深,這說明石墨烯的層數隨著通入碳源時間的增加在增加.對上述轉移到SiO2/Si基底上的石墨烯進行拉曼光譜分析,結果如圖2(d).從圖中可以觀察到石墨烯分別位于1360,1580及2700 cm?1附近的三個主要特征峰D峰、G峰及2D峰.其中G峰的強度隨著通入碳源時間的增加而增大,2D峰的強度隨著通入碳源時間的增加而降低,而且2D峰的半高寬也隨之變寬,說明石墨烯的層數在增加.而D峰的強度相對于G峰強度較低,說明石墨烯的缺陷較少質量較高.

對轉移到無碳方華膜上的石墨烯進行透射電子顯微鏡(TEM)測試,結果如圖3所示.采用高分辨TEM觀察石墨烯薄膜邊緣時,可以通過邊緣衍射條紋的數量準確判斷石墨烯的層數.如圖3(a),當生長時間為25 s時石墨烯邊緣條紋只有一條,說明石墨烯為單層.而通入碳源時間為60 s時,如圖3(b),觀察到多條邊緣衍射條紋,可以判斷石墨烯為多層.此外,對轉移到K9玻璃上的石墨烯進行透光性測試,結果如圖4所示.當通入碳源的時間分別為25,40,60 s時,石墨烯的可見光(550 nm)透過率分別為97%,95%,90%,可以推斷出石墨烯的層數分別為單層、雙層、四層.說明隨著通入碳源時間的增加,石墨烯的層數也增加.

圖2 SiO2/Si基底上的不同通碳時間生長的石墨烯光學顯微圖像 (a)25 s;(b)40 s;(c)60 s;(d)拉曼光譜Fig.2.Optical image of graphene on SiO2/Si substrate:(a)25 s;(b)40 s;(c)60 s;(d)Raman spectroscopy of graphene films on SiO2/Si.

圖3 石墨烯的TEM圖像 (a)單層;(b)多層Fig.3.TEM characterization of graphene:(a)Monolayer;(b)multilayer.

圖4 石墨烯透光性分析Fig.4.Optical transmittance of graphene.

圖5 雙層石墨烯生長過程SEM圖像 (a)15 s;(b)25 s;(c)35 s;(d)40 sFig.5.SEM images of the growth process of bi-layer graphene:(a)15 s;(b)25 s;(c)35 s;(d)40 s.

圖5(a)為通入15 s碳源后銅箔上石墨烯的SEM圖像,圖中有顏色深淺的兩個區域,顏色較淺的區域沒有石墨烯褶皺,說明通入15 s碳源后生長出的石墨烯不連續,而這些顏色較淺的區域還沒有長上石墨烯.增加通入碳源的時間至25 s后,石墨烯將會生長完整,如圖5(b),整個區域都有石墨烯褶皺而且沒有明暗不同.通入碳源時間增加至35 s后石墨烯的SEM圖像中又會出現顏色深淺不一的現象,如圖5(c),與通入15 s碳源不同的是,此時整個區域都會有石墨烯褶皺,而且褶皺的明暗清晰程度也不同,顏色深的區域褶皺也較清晰明亮,顏色較淺的區域石墨烯的褶皺較黯淡.這說明顏色深淺不同的區域石墨烯的層數不同,而層數越多最終形成的石墨烯褶皺就會越明顯.通入碳源時間增加至40 s后,銅箔上的各區域的明暗程度又趨于一致.而且石墨烯的褶皺都很清晰,如圖5(d).說明此時的石墨烯又生長完整.從圖中可以看出,銅箔上覆蓋一層石墨烯后,仍然能夠繼續生長下一層石墨烯,并且有逐層生長的趨勢.

銅基底上石墨烯的生長為表面催化及吸附過程,高溫下乙醇與銅箔接觸后會被催化裂解為碳原子,這些碳原子會被吸附在銅表面聚集形成石墨烯成核中心并化學鍵連形成連續的石墨烯.晶體的形成過程要經過形核、長大的過程,二維石墨烯在形核長大的過程中也要先形成石墨烯晶核.而這些石墨烯晶核的半徑要大于等于臨界晶核半徑才能夠穩定長大.在此之前,組成這些石墨烯的不穩定晶核的碳原子會以碳原子或碳自由基的形式從銅箔表面脫落.由于碳源的分解是制約銅箔上難以生長多層石墨烯的重要因素,文獻[18,19]提出了基于范德瓦耳斯外延的二次生長方法,碳源在氣流上游的銅箔表面被催化裂解,由于在低壓下碳自由基的擴散自由程較長,裂解的碳自由基可以脫附被氣流輸送到下游銅箔處形核長大為石墨烯.他們的研究不僅證明了碳氫化合物被催化裂解碳原子或碳自由基后可以從銅箔表面脫落,也證明了這些碳原子或碳自由基在覆蓋了石墨烯的銅箔表面同樣可以被吸附.圖6為多層石墨烯生長原理圖.因為在常壓的條件下,分子擴散的平均自由程較短,分子間的碰撞較頻繁,較短時間內這些脫落的碳自由基沒有完全擴散出去而是籠罩在銅箔表面,并可以又被吸附在銅箔表面或已經形成的石墨烯表面,形成石墨烯晶核.我們推測,正是因為常壓條件下銅箔表面碳自由基濃度較高,銅箔表面容易形成石墨烯晶核,所以常壓條件下銅箔表面石墨烯生長迅速.而在低壓條件下,在銅箔表面催化裂解形成的碳原子或碳自由基脫附后,大部分會隨著氣流被吹走或擴散在氣氛中,所以在低壓條件下銅箔上的石墨烯普遍生長緩慢,一般需要幾十分鐘,而且很難得到雙層至多層的石墨烯[20].如圖7(a),石墨烯層顏色均勻、連續性好,說明通入15 s碳源后保溫10 s在銅箔表面也能夠生長出完整的石墨烯.而在通入25 s碳源保溫10 s后,同樣也能夠觀察到因為石墨烯的層數不同而產生的明暗不同的區域,如圖7(b),說明通入一定量的碳源后,在保溫的過程中石墨烯會繼續生長[21].圖8(a)為將通入25 s碳源保溫10 s后銅箔上生長的石墨烯轉移到SiO2/Si上的光學顯微圖像,在同一片連續石墨烯上具有透光性不同的區域.此外,由于覆蓋了石墨烯后銅箔表面對碳源的催化裂解就會停止,短時間內由銅催化裂解形成的碳自由基是有限的,即便繼續通入碳源石墨烯的層數也不會增加.圖8(b)為通入90 s碳源生長的石墨烯轉移到SiO2/Si上的光學顯微圖像,可以觀察到石墨烯顏色并沒有繼續加深,但是表面有較多雜質.

圖6 常壓及低壓條件下石墨烯的生長原理圖Fig.6.Schematic diagram of the growth of graphene under the condition of atmospheric pressure and low pressure.

圖7 銅箔上生長的石墨烯SEM圖像 (a)通碳源15 s再保溫10 s;(b)通碳源25 s再保溫10 sFig.7.SEM image of graphene on Cu:(a)Inlet alcohol 15 s and anneal 10 s;(b)inlet alcohol 15 s and anneal 10 s.

圖8 石墨烯轉移到SiO2/Si后的光學顯微圖像 (a)通碳源25 s再保溫10 s;(b)通碳源90 sFig.8.Optical image of graphene on SiO2/Si substrate:(a)Inlet alcohol 25 s and anneal 10 s;(b)inlet alcohol 90 s.

4 結 論

在常壓的條件下,采用化學氣相沉積法在銅箔表面生長出雙層至多層的石墨烯.分析其生長過程及機理,發現常壓下銅箔表面石墨烯生長迅速且接近逐層生長.常壓下銅箔表面兩層及兩層以上石墨烯模式同樣為范德瓦耳斯外延生長模式.由于常壓下分子的擴散平均自由程較小,在銅箔表面附近會有一定濃度未擴散出去的形成石墨烯所必需的碳原子或碳自由基,所以通入一定量的碳源后,在保溫的過程中石墨烯仍然能夠繼續生長.

[1]Allen M J,Tung V C,Kaner R B 2010Chem.Rev.110 132

[2]Kim K S,Zhao Y,Jang H,Sang Y L,Kim J M,Kim K S 2009Nature457 706

[3]Balandin A A,Ghosh S,Bao W,Calizo I,Teweldebrhan D,Miao F 2008Nano Lett.8 902

[4]Wang W R,Zhou Y X,Li T,Wang Y L,Xie X M 2012Acta Phys.Sin.61 038702(in Chinese)[王文榮,周玉修,李鐵,王躍林,謝曉明2012物理學報61 038702]

[5]Kidambi P,Bayer B C,Blume R,Wang Z J,Baehtz C,Weatherup R S 2013Nano Lett.13 4769

[6]Kim Y S,Lee J H,Kim Y D,Jerng S K,Joo K,Kim E 2013Nanoscale5 1221

[7]Yamada T,Kim J,Ishihara M,Hasegawa M 2013J.Phys.D:Appl.Phys.46 63001

[8]Kwak J,Chu J H,Choi J K,Park S D,Go H,Kim S Y 2012Nat.Commun.3 645

[9]Luo B,Liu H,Jiang L,Jiang L,Geng D,Wu B 2013J.Mater.Chem.C1 2990

[10]John R,Ashokreddy A,Vijayan C,Pradeep T 2010Nanotechnology22 165701

[11]Gaddam S,Bjelkevig C,Ge S,Fukutani K,Dowben P A,Kelber J A 2011J.Phys.-Condens.Mat.23 72204

[12]Howsare C A,Weng X,Bojan V,Snyder D,Robinson J A 2012Nanotechnology23 135601

[13]Vlassiouk I,Smirnov S,Regmi M,Surwade S P,Srivastava N,Feenstra R 2013J.Phys.Chem.C117 18919

[14]Niu T,Zhou M,Zhang J,Feng Y,Chen W 2013J.Am.Chem.Soc.135 8409

[15]Kim S M,Kim J H,Kim K S,Hwangbo Y,Yoon J H,Lee E K 2014Nanoscale6 4728

[16]Li X,Cai W,An J,Kim S,Nah J,Yang D 2009Science324 1312

[17]Nair R R,Blake P,Grigorenko A N,Novoselov K S,Booth T J,Stauber T 2008Science320 1308

[18]Piner R,Li H,Kong X,Tao L,Kholmanov I N,Ji H 2013ACS Nano7 7495

[19]Yan K,Peng H,Zhou Y,Li H,Liu Z 2011Nano Lett.11 1106

[20]Lee S,Lee K,Zhong Z 2010Nano Lett.10 4702

[21]Zhao P,Kumamoto A,Kim S,Chen X,Hou B,Chiashi S 2013J.Phys.Chem.C117 10755

PACS:81.05.ue,81.15.gh DOI:10.7498/aps.66.058101

Preperetions of bi-layer and multi-layer graphene on copper substrates by atmospheric pressure chemical vapor deposition and their mechanisms?

Li Hao1)2)Fu Zhi-Bing2)Wang Hong-Bin2)Yi Yong1)Huang Wei2)Zhang Ji-Cheng2)?

1)(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621900,China)
2)(Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

3 September 2016;revised manuscript

10 November 2016)

Chemical vapor deposition is widely utilized to synthesize graphene with controlled properties for many applications.And it is one of the most important methods for the preparation of graphene with high quality in large area.Cu substrate is most commonly used for the preparation of graphene in chemical vapor deposition.As is well known,the properties of graphene are greatly affected by the number of layers.However,the syntheses and mechanisms of bi-layer and multilayer graphene on Cu substrates are still under debate.And how to make a breakthrough in realizing the controllable syntheses of bi-layer and multi-layer graphene on Cu substrates has become a direction for many researchers.

In this work,we report bi-layer and multi-layer graphene on Cu substrates prepared by atmospheric pressure chemical vapor deposition.Firstly,the Cu foil is placed on the quartz slides of the tube furnace and heated to 1000?C with a rate of 15?C/min.After reaching 1000?C,the Cu foilis annealed for 2 h in a gas mixture of hydrogen(20 sccm)and argon(380 sccm).After that,the graphene growth is carried out at 1000?C under an 80 sccm gas mixture of argon and ethanol.Then,the samples are cooled down to the room temperature with a rate of 100?C/min in a protection gas of hydrogen and argon,and then taken out of the furnace.The graphene is prepared on the Cu foils and finally transferred onto the SiO2/Si substrates.

The quality and number of layers of the as-produced graphene are assessed by field emission scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),Raman spectroscopy,and optical microscopy.By tuning the graphene growth,the monolayer,bi-layer and multi-layer graphene with higer quality and better continuity are obtained.And the growth times of monolayer,bi-layer,and four-layers graphene are respectively 25,40,and 60 s.And wefind that the graphene layer will be increased in the process of insulation.The growth mechanisms of bi-layer and multi-layer graphene on copper substrates by atmospheric pressure chemical vapor deposition are also discussed.There will be some indiffusible carbon atoms or radicals near the copper foil surface due to the small molecular diffusion mean free path under normal pressure.We suggeste that the bi-layer and multi-layer graphene grown on copper substrates by atmospheric pressure chemical vapor deposition is dominated by van der Waals epitaxial mechanism.This work provides a reference for improving the quality of chemical vapor deposition monolayer,bi-layer and multi-layer graphene.

graphene,atmospheric pressure chemical vapor deposition,bi-layer and multi-layer,mechanism

PACS:81.05.ue,81.15.gh

10.7498/aps.66.058101

?國家自然科學基金(批準號:11404304)、國家重大科學儀器設備開發專項(批準號:2014YQ090709)和中國工程物理研究院科學技術發展基金(批準號:2015B0302003)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhangjccaep@126.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11404304),the National Key Scientific Instrument and Equipment Development Project of China(Grant No.2014YQ090709),and the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant No.2015B0302003).

?Corresponding author.E-mail:zhangjccaep@126.com