低氯根碳酸鑭的生產工藝條件研究

鄒山梅劉開明張曉輝關駱平

（1甘肅能源化工職業學院，甘肅 蘭州 730050；2甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

低氯根碳酸鑭的生產工藝條件研究

鄒山梅1劉開明1張曉輝2關駱平2

（1甘肅能源化工職業學院，甘肅 蘭州 730050；2甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

用N235除鋅、除鋁、除油后的氯化鑭溶液，采用均相碳酸氫銨沉淀的方法制備碳酸鑭，其質量穩定，洗滌雜質效果好，生產成本低。

碳酸鑭；碳酸氫銨；均相沉淀；低氯根

隨著稀土高新技術的進一步發展，人們對稀土產品的質量指標要求越來越高。近年來，對氧化鑭產品標準中Cl-的要求小于800ppm，這就要求碳酸鑭中Cl-控制在小于300ppm。而目前常規生產是在鹽酸介質中進行鑭的萃取分離，最終產品碳酸鑭（或氧化鑭）中Cl-等雜質含量均比較高。為了得到低氯根碳酸鑭，理論上可采用的方法是將萃取體系中的反萃段轉為硝酸反萃，這就需要對萃取分離工藝做較大改進，但在生產中有許多具體困難。本文用N235除鋅、除鋁、除油后的氯化鑭溶液，采用均相碳酸氫銨沉淀的方法制備的碳酸鑭，沉淀晶型規則，吸附雜質少，易于洗滌、過濾。生產實踐表明，在此生產工藝條件下，所得到的碳酸鑭質量穩定，洗滌雜質效果好，生產成本低。

1 試 驗

1.1 原材料

1）原料：N235除鋅、除鋁、除油后的氯化鑭溶液。

2）材料：碳酸氫銨（農業級），一次純水。

1.2 分析方法

REO的測定采用EDTA容量法，Cl-的測定采用硫氰酸汞硝酸鐵顯色法，NH4HCO3溶液濃度的測定采用酸堿滴定法。

1.3 碳酸鑭的制備

1）配制料液及沉淀劑

將N235除鋅、除鋁、除油后氯化鑭溶液的REO濃度配制為100g/L；碳酸氫銨溶液濃度配制為100g/L。

2）碳酸鑭的制備

取適量配置好的氯化鑭溶液,碳酸氫銨溶液分別裝入瓶中,在燒杯中加入純水,加熱。在不斷攪拌下加入碳酸鑭晶種，將碳酸氫銨溶液和氯化鑭溶液按一定比例緩慢加入，控制氯化鑭溶液和碳酸氫銨溶液的滴加速度,使體系pH值保持在5.0～5.5之間，終點pH值控制為6.5。沉淀結束后，靜置陳化、洗滌、濾干。測定Cl-含量。

2 結果與討論

2.1 NH4HCO3沉淀稀土的反應機理

碳酸氫銨與稀土氯化物溶液作用，其反應機理為：

從反應方程式可看出，該反應是分步進行的。依據粒子成核的動力學理論：沉淀形成包括成核、生長兩個過程。成核速率和生長速率的相對大小決定了沉淀物顆粒大小與特性。如果溶液中電解質濃度較高，以致離子間的相互斥力可以忽略，并且粒子每次碰撞都是有效的，則產生不會再分開的不可逆過程，表現為快速聚沉；在不含電解質或電解質濃度很低的溶膠內，溶膠粒子間有相互排斥力足以阻止粒子間自動聚集，表現為緩慢聚沉。

表1 沉淀方式對碳酸鑭氯根等吸附性雜質的影響

因此，要得到高品質的碳酸鑭產品，首先要保證沉淀出良好的晶型沉淀。而沉淀方式、料液的潔凈度、體系料液濃度、反應溫度、沉淀過程的pH值、沉淀速度、陳化時間等技術條件都是得到碳酸鑭良好晶型沉淀的關鍵因素。

2.2 沉淀方式對碳酸鑭氯根等吸附性雜質的影響

反應條件：氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表1。

試驗表明在相同的沉淀條件下，采用不同的沉淀方式，對碳酸鑭產品Cl-含量有較大的影響。這是由于在碳酸鑭中Cl-一般認為有三種存在形式：結合態、吸附態和夾帶。其中結合態及顆粒內部夾帶的Cl-難以用洗滌的方法去除，而吸附態及外加帶的Cl-是可以用水洗滌的。不同途徑得到的碳酸鑭樣品中Cl-的存在形式有很大差別。為了得到低氯根的碳酸鑭，必須一方面保證Cl-盡可能少的以結合態形式進入沉淀，另一方面為了得到更好的洗滌效果，必須使碳酸鑭粒子具有較好的表面特征，以減少其對Cl-的吸附能力。盡管用碳酸氫銨沉淀法制取碳酸鑭的工藝已得到廣泛應用，但要同時達到上述兩個方面的目的，對沉淀操作方式和沉淀條件均有講究。采用不同沉淀方式得到的粒徑大小不同，反沉淀和正沉淀可以得到團聚成顆粒粗大的沉淀，而這種團聚顆粒的沉淀易與Cl-等雜質形成結合態或夾帶，不利于洗滌除去；均相沉淀得到的碳酸鑭沉淀晶型規則，不易與Cl-等雜質形成結合態或夾帶，吸附雜質少，易于洗滌、過濾。

2.3 氯化鑭液除油對碳酸鑭氯根等吸附性雜質的影響

反應條件：采用均相沉淀；氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程中體系濃度REO＜30g/L；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表2。

表2 氯化鑭液除油對碳酸鑭氯根的影響

試驗表明：潔凈氯化鑭溶液對得到低氯根的碳酸鑭影響很大。原因是經萃取后的氯化鑭溶液夾帶了少量肉眼看不見的有機微滴，在沉淀過程中首先形成無定型皂類，而這部分無定型皂類包裹著一定量Cl-等雜質，在沉淀過程中粘附在碳酸鑭晶體狀顆粒上或被碳酸鑭晶體狀顆粒包裹，很難洗滌，因此要得到低Cl-的碳酸鑭，沉淀前首先要對氯化鑭液進行除油處理。

2.4 改變溫度對碳酸鑭晶型及氯根的影響

反應條件：

采用均相沉淀；除油后的氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程中體系濃度＜30g/L；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50℃～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表3。

表3 溫度對碳酸鑭氯根的影響

根據VonWeiman經驗公式Vp=K(q-s)/s,式中：Vp為形成沉淀的初速度率，K為與沉淀性質、介質及溫度等有關的常數，q為加入沉淀劑瞬間尚未形成沉淀的溶質濃度，s為沉淀的溶解度。Vp愈小，生成晶核的初速度愈小，則生成晶核數目則少，因而較易形成大的晶型沉淀；反之，則傾向于形成小晶?；蚰z狀沉淀。當溫度升高時，增大了沉淀的溶解度，使溶液的過飽和度相對降低，導致Vp降低，有利于形成晶型沉淀；然而與之相關的常數K值，亦隨著溫度的升高而增大，導致Vp增大，妨礙了晶型沉淀的形成。因而沉淀的溫度應控制在一個合理的范圍內。由試驗可以看出沉淀溫度控制在35℃～45℃較為合適，這樣的碳酸鑭沉淀易于形成晶型沉淀，雜質只能吸附在晶體表面，利于洗滌Cl-等吸附雜質。

2.5 氯化鑭液濃度對碳酸鑭晶型及氯根的影響

反應條件：采用均相沉淀；沉淀溫度35℃～45℃；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程中體系濃度＜30g/L；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50℃～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表4。

表4 濃度對碳酸鑭氯根的影響

試驗表明:形成晶型沉淀與初始濃度有關，初始濃度越高，形成晶核的速率大于晶核長大的速率，易形成小晶?；蚰z狀沉淀；初始濃度越低，形成晶核的速率小于晶核長大的速率，易形成晶型沉淀。氯化鑭液濃度在大于150g/L時，形成無定型沉淀顆粒，造成雜質夾帶，不利于Cl-洗滌；而氯化鑭液濃度在小于100g/L時，碳酸鑭沉淀易于形成晶型沉淀，形成沉淀晶型良好且規則均勻，利于洗滌Cl-。

2.6 沉淀過程pH值對碳酸鑭晶型及氯根的影響

反應條件：采用均相沉淀；氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35℃～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程中體系濃度＜30g/L；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50℃～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表5。

表5 沉淀過程pH值對Cl-洗滌的影響

沉淀產物的組成一般可用通式RE2A(CO3)2.5·nH2O來表示，其中A為Cl-和OH-的總稱。在pH值較低時，可以不考慮OH-進入沉淀的情況。當碳酸氫銨用量較多，pH值在5.0～5.5時，則有部分Cl-被OH-取代。試驗表明：沉淀過程中pH值控制在5.0～5.5，終點則要控制在pH=6.5。這樣的碳酸鑭沉淀易于形成晶型沉淀，雜質只能吸附在晶體表面，利于洗滌Cl-等吸附雜質。

2.7 沉淀速度對碳酸鑭晶型及氯根的影響

反應條件：采用均相沉淀；氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；沉淀過程中體系濃度REO＜30g/L；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表6。

表6 沉淀速度對碳酸鑭氯根的影響

試驗表明：沉淀速度越快使溶液的過飽和濃度越大，對形成晶型碳酸鑭顆粒越不利，傾向于形成無定型或膠狀沉淀。反之，則較易形成大的晶型沉淀。試驗中氯化鑭溶液流量控制在7.0～8.5ml/min，碳酸氫銨溶液流量控制在10.5～12.5ml/min時，可以得到良好的碳酸鑭晶型沉淀顆粒，利于洗滌氯根等吸附雜質。

2.8 陳化時間對碳酸鑭晶型及氯根的影響

反應條件：采用均相沉淀；氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；NH4HCO3∶REO=1.5∶1；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；沉淀過程中體系濃度REO＜30g/L；沉淀終點pH=6.5；洗滌溫度50～60℃；洗滌次數4次。試驗結果見表7。

表7 陳化時間對碳酸鑭氯根的影響

試驗表明：陳化時間長，晶體外型規則，晶體顆粒組成架橋現象較大，碳酸鑭在洗滌過程中夾雜在晶體間的Cl-容易洗除，且過濾、脫水也較為容易。根據試驗結果顯示，陳化時間為2～3小時為宜。

2.9 改變洗滌次數對碳酸鑭氯根的影響

反應條件：采用均相沉淀；氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；NH4HCO3:REO=1.5:1；沉淀過程體系pH=5.0～5.5；沉淀過程中體系濃度REO＜30g/L；終點PH=6.5；陳化時間2小時；洗滌溫度50～60℃。試驗結果見表8。

表8 改變洗滌次數對碳酸鑭氯根的影響

由表8可見，選擇最佳工藝條件，增加洗滌次數，可降低晶型沉淀吸附的雜質。碳酸鑭晶型沉淀在增加洗滌次數后，Cl-含量逐步降低。為控制生產成本和縮短生產時間，我們選用洗滌次數為自來水洗滌2次，再用一次純水洗滌2次，得到符合產品標準的碳酸鑭。

3 結 語

通過采用均相沉淀的方法，使用N235除鋅、除鋁、除油后的氯化鑭溶液，與碳酸氫銨水溶液沉淀，最佳工藝技術條件是氯化鑭溶液濃度100g/L；碳酸氫銨水溶液濃度100g/L；沉淀溫度35～45℃；沉淀過程體系酸度控制在pH=5.0～5.5；沉淀過程中體系濃度控制在REO＜30g/L；終點pH=6.5；陳化時間2小時；洗滌次數為自來水洗滌2次，再用一次純水洗滌2次?？梢缘玫搅己镁偷吐雀妓徼|沉淀。所得碳酸鑭粒徑小，吸附雜質少，易于洗滌、過濾。

Low chlorine root of lanthanum carbonate production process conditions

Removal of zinc with N235, in addition to aluminum, degreasing solution of lanthanum chloride,Lanthanum carbonate is prepared by the method of homogeneous ammonium bicarbonate precipitation,the quality is stable,the effect of washing impurities is good,and the production cost is low．

lanthanum carbonate；ammonium bicarbonate；homogeneous precipitation；low chloride

TQ133．3

B

1003-8965(2017)03-0059-03

甘肅省高等學?？蒲许椖抠Y助，項目批準號 2016B-193