單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑類酸性離子液體

謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學院，遼寧 撫順 113001)

單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑類酸性離子液體

謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學院，遼寧 撫順 113001)

以N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑為原料，采用單模聚焦微波輻射一鍋兩步法有效地合成了化合物1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)、1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)、1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3).通過單因素實驗，確定了最佳合成條件：化合物1在90 W，20 min，80℃條件下，產率達到88%；化合物2在110 W，30 min，85℃條件下，產率達到89.2%；化合物3在110 W，30 min，80℃條件下，產率達到89.5%.用紅外光譜和氫核磁共振表征3種離子液體的化學結構.首次通過濁點法檢測了3種酸性離子液體與常見的無機鹽溶液是否能夠形成雙水相體系.

N-烷基咪唑；離子液體；微波輻射；紅外光譜；雙水相體系

0 引言

離子液體也被稱為室溫熔融鹽(t(熔點)<100℃)，是由有機陽離子和體積較小的無機陰離子或者體積較大的有機陰離子組成.[1-2]近年來，由于其獨特的理化性質，如蒸汽壓低、熱穩定性好、電化學窗口寬、流動性好等特點[3-6]，離子液體作為一種可設計性的綠色溶劑被廣泛應用于有機化學、電化學、分析化學等領域.[7-9]

目前，合成離子液體的方法大多采用常規加熱法[10].這種方法不僅耗時久，而且得到的產物產率相對較低.[11]同時，在制備和純化產物的過程中需要消耗大量的有機溶劑，特別是在后處理過程中，要用大量的有機溶劑洗滌粗產物才能得到純產物，這使得該方法不能滿足綠色化學所提出的要求.[12]為此，R.S.Varma等[13]首次用微波技術對其合成過程進行了改進.同時，目前文獻中報道的咪唑類離子液體大都是以常規微波法合成的N-烷基-N-烷基咪唑類離子液體[14]，鮮見有合成N-烷基-N-羧酸基咪唑類離子液體的報道.2005年，Y.Peng等[15]用N-甲基咪唑、鹵代酸、有機溶劑和四氟硼酸鈉回流12 h制得了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體，但該方法反應時間久，有機溶劑消耗量大.2007年，仇明華等[16]對該反應進行了相關改進，首次使用微型電腦微波化學反應器通過一鍋法制備了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體.這種方法耗時短、產物產率相對較高，且減少了有機溶劑的使用量.可見，微波合成手段在有機反應過程中受到越來越多研究者的青睞.

對常規微波合成儀而言，在有機合成過程中，雖然大大降低了反應時間、減少了有機試劑的使用量.[17-18]但也存在一些不足，比如連續的微波輻射會導致合成產物顏色加深、反應過程中出現能量分布不均勻等現象.[19]同時，常規微波合成儀僅能控制反應時間和輻射功率，但不能有效控制反應溫度和反應器內實際壓力.[20]單模聚焦微波精密有機合成儀的出現改變了這些不足.該反應器不僅配制有溫度、壓力傳感器，實現了網上實時監控反應溫度、輻射功率和反應器內實際壓力，而且通過微波直接輻射反應器，實現了微波的有效利用.[21-22]同時，單模聚焦微波合成儀可以通過冷卻系統，使合成過程在相對較低且穩定的溫度下進行，從而降低副反應的發生.[23]

單模聚焦微波合成儀在有機合成反應中已經得到了廣泛的應用.近幾年，它也被應用于離子液體的合成中.目前，文獻中大多是N-烷基-N-烷基咪唑類離子液體的合成[24-25]，很少有人用該反應器合成N-烷基-N-羧甲基咪唑類離子液體.

雙水相萃取體系(Aqueous two-phase extraction，ATPE)主要是指把兩種互不相溶的聚合物或一種聚合物與一種無機鹽水溶液或一種親水性離子液體與一種無機鹽溶液混合在一起最終使二者形成兩相的體系.[26]近年來，由于雙水相萃取技術獨特的優點(操作條件溫和、對環境污染少、易于連續操作)使其作為一種新型的、環境友好型的分離技術被廣泛應用于各個領域(藥物分析分離、生物工程和金屬分離).[27-31]

本文在前人研究工作的基礎上，對該反應合成方法進行了改進，使用美國CEM公司生產的專用有機合成儀——單模聚焦微波合成儀，用一鍋兩步法合成了3種離子液體(1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)，1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)，1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3))，并通過單因素實驗考察了合成的最佳條件.實驗結果表明，該方法與傳統方法相比，不僅具有反應迅速、反應時間短、產率高等優點，而且可以最大限度地減少有機試劑的使用量、減少污染，符合綠色化學發展的方向.同時，本文首次考察了合成的酸性離子液體與常見的無機鹽溶液是否可以形成雙水相體系.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CEM Discover單模聚焦微波合成儀(美國CEM公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海)；FT-IR Frontier型紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)；Bruker Avance-500型核磁共振儀(瑞士).

試劑：N-甲基咪唑(Aladdin)、1-乙基咪唑(Aladdin)、1-丙基咪唑(Aladdin)、氯乙酸、四氟硼酸鈉、乙酸乙酯、丙酮、氯化鈉、磷酸二氫鈉、硫酸銨、磷酸二氫鉀均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 合成路線

化合物1—3合成路線見圖1.

R=CH3(化合物1)，R=CH3CH2(化合物2)，R=CH3CH2CH2(化合物3)

1.2.2 3種離子液體的合成方法

向圓底燒瓶中加入0.05 mol氯乙酸，然后加入10 mL丙酮，搖勻，至氯乙酸全部溶解，再加入0.05 mol N-甲基咪唑，反應一段時間后，加入0.05 mol四氟硼酸鈉固體，繼續反應一段時間，待反應結束后，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，濾液旋蒸后，用少量干燥的乙酸乙酯洗滌3～5次，真空干燥得到化合物1，用同樣方法得到化合物2，3.

1.2.3 3種離子液體的表征

離子液體紅外表征采用KBr片液膜制樣，利用FT-IR Frontier型傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜.

核磁共振表征采用D2O做溶劑，TMS做內標，利用Bruker Avance-500型核磁共振儀測定離子液體的1H NMR.

1.2.4 3種離子液體的雙水相檢測

將一定濃度的離子液體水溶液置于50 mL比色管中，加入一定量已知濃度的無機鹽溶液，當溶液變渾濁時，記錄無機鹽溶液的體積，再加入蒸餾水，當溶液變澄清時，記錄加入蒸餾水的體積.如此重復多次，記錄足夠數據，判斷雙水相是否形成.

2 結果與討論

2.1 3種離子液體的合成結果

通過單因素實驗，在微波輻射的條件下，分別考察了輻射功率(80～120 W)、反應時間(20～40 min)、合成溫度(65℃～90℃) 3個因素對化合物1—3離子液體產率的影響.實驗數據如表1—3所示.

表1 不同合成條件對化合物1產率的影響

表2 不同合成條件對化合物2產率的影響

表3 不同合成條件對化合物3產率的影響

由表1—3可知，合成的化合物1(無色黏稠狀液體)的最佳條件為20 min，80℃，90 W，產率最高達88%；化合物2(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，85℃，110 W，產率最高達89.2%；化合物3(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，80℃，110 W，產率最高達89.5%.

實驗過程中發現，隨著反應溫度、輻射功率的增加，這3種離子液體的顏色都會出現不同程度的加深，有的甚至變為黑色，這可能是由于反應過程中溫度過高使產物被瞬間炭化造成的.同時，隨著反應時間的增加，這3種離子液體的產率都會稍微下降，原因可能是反應時間太久使產物出現了一定的分解.

2.2 合成3種化合物的表征

2.2.1 紅外光譜表征

圖2 化合物1的紅外光譜

圖3 化合物2的紅外光譜

圖4 化合物3的紅外光譜

2.2.21H NMR表征

根據以上紅外光譜和1H HMR的分析，證實了我們合成的3種離子液體的結構與其實際結構相符.

2.3 合成3種離子液體雙水相的檢測

將合成的3種酸性離子液體分別與無機鹽NaCl、(NH4)2SO4、K2HPO4、KH2PO44種溶液進行雙水相檢測.實驗結果發現，這3種離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系，與其他無機鹽溶液均形成單相溶液.

3 結論

本文使用單模聚焦微波合成儀，通過一鍋兩步法分別合成了3種咪唑類親水性離子液體.并分別考察了反應時間、合成溫度、輻射功率3個因素分別對產物產率的影響，最終確定了合成3種化合物的最佳實驗條件.同時，本文首次探究了3種酸性離子液體與常見的無機鹽溶液形成的雙水相體系.結果表明，在常溫條件下，合成的離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系.

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(責任編輯：石紹慶)

SynthesisofN-alkyl-N-carboxymethylimidazoliumacidicionicliquidundermicrowaveirradiation

XIE Xiao-xia，LI Li-hua，WU Xian，MA Cheng，TIAN Zhong-he，ZHANG Jin-sheng

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Environment Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China)

A simple and efficient one-pot two-step procedure for the synthesis of product 1：1-methyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，2：1-ethyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，3：1-propyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate three ionic liquids based on N-methyimidazole，1-ethylimidazole，1-propylimidazole under the single-mode focused microwave-assisted condicions has been described.We identified the best synthetic conditions through single factor experiment，which were：1：90 W，20 min，80℃，with the yield 88%；2：110 W，30 min，85℃，with the yield 89.2%；3：110 W，30 min，80℃，with the yield 89.5%，respectively.These synthetic products were characterized by FT-IR spectrum and1H NMR.At the same time，this paper also explored that whether aqueous two-phase systems could form by acidic ionic liquids and common inorganic salt solution through cloud point method for the first time.

N-alkylimidazole；ionic liquid；microwave irradiation；FT-IR spectrum；aqueous two phase system

1000-1832(2017)03-0097-07

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.03.021

2016-11-07

遼寧省自然科學基金資助項目(201202124).

謝曉霞(1988—)，女，碩士研究生；通信作者：張金生(1960—)，男，博士，教授，主要從事微波化學及新材料合成研究.

O 641.2 [學科代碼] 150·20

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