甘蔗渣的材料化研究進展

崔麗虹+魏曉奕+常剛+李積華

摘 要 甘蔗渣是世界上產量最大的農業廢棄物之一，它的合理開發利用對保護環境和促進農業可持續發展具有重要意義。制備環境友好型材料是甘蔗渣高值化利用的重要途徑之一。本文簡要綜述了近年來甘蔗渣在材料化方面的研究進展，在此基礎上展望甘蔗渣高值化綜合利用的發展方向。

關鍵詞 甘蔗渣 ；材料化 ；環境友好型材料 ；研究進展

中圖分類號 TS249.2 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.09.016

Research Progress on Materialization of Sugarcane Bagasse

CUI Lihong WEI Xiaoyi CHANG Gang LI Jihua

（Agriculture Products Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001 ）

Abstract Sugarcane bagasse is one of the largest agriculture residues in the world， and its reuse was important for protecting environment and promoting sustainable agricultural development. It is an important way to utilize sugarcane bagasse in a value-added way through preparing environmentally friendly material. The research progresses in preparing materials with sugarcane bagasse were briefly reviewed， based on which a prospect of the development trend of utilization of sugarcane bagasse was made.

Keywords sugarcane bagasse ； materialization ； environmentally friendly material ； research progress

隨著現代農業的發展，由農業廢棄物大量積累導致的環境污染和資源浪費日益凸顯，大力發展農業廢棄物的綜合利用對于保護生態環境和促進農業可持續發展具有重要意義。甘蔗渣是甘蔗經過破碎和壓榨提取甘蔗汁后殘留的甘蔗莖纖維殘渣，其含量占甘蔗的24%～27%，是世界上產量最大的農業廢棄物之一。我國作為全世界第三大甘蔗種植國家，甘蔗渣的年產量達2 000多萬t[1]。與其它農業廢棄物相比，甘蔗渣還具有來源集中、收集簡單、運輸半徑小、成分相對穩定、性質均一等特點。因此，甘蔗渣資源的開發利用受到國內外研究者的廣泛關注。

由于甘蔗渣的木質化程度較高，以及傳統的轉化利用手段缺乏，使其傳統利用方式僅限于作為鍋爐燃料燃燒發電等粗放低效利用，且利用率極低，絕大部分甘蔗渣被直接丟棄或填埋處理[2]。近年來，隨著現代生物質轉化利用技術的不斷發展，對甘蔗渣的利用方式日趨多樣，當前國內外研究主要集中在能源化、飼料化、基質化和材料化等幾個方面。其中，材料化是甘蔗渣高值化利用的重要途徑之一，發展前景廣闊。本文簡要綜述了近年來甘蔗渣的材料化研究進展，并在此基礎上展望了甘蔗渣高值化綜合利用的發展方向。

1 甘蔗渣的材料化研究進展

甘蔗渣的化學成分以木質纖維素為主，在干物質中纖維素占32%～48%、半纖維素占19%～24%、木質素占23%～32%、灰分約4%[3]。甘蔗渣的化學組成使它成為開發環境友好型材料的理想原料。

1.1 制漿造紙與生產綠色環保餐具

甘蔗渣可用于生產生活用紙和新聞紙等，如衛生紙、餐巾紙、包裝紙、瓦楞紙、銅板紙、復印紙和雙膠紙。早在1926年，美國露易斯安娜州已開始用甘蔗渣生產紙漿制造紙板。除美國外，目前利用甘蔗渣制漿造紙的國家還有阿根廷、哥倫比亞、墨西哥、印度、澳大利亞和中國等。在我國，制漿造紙是除作為燃料之外甘蔗渣最主要的利用途徑，但受地域和原料限制，主要集中在廣西、云南等制糖企業集中的地區。據報道，廣西的甘蔗渣漿和甘蔗渣纖維紙的生產能力已分別達70萬和50萬t/a [4]。工業生產中甘蔗渣制漿以堿法為主，但對環境污染嚴重。因此，Heiningen等[5]提出了與生物煉制相結合的甘蔗渣制漿造紙思路，即既得到紙漿，又得到高附加值的化學品，如乙醇法制漿，醋酸法制漿，高沸醇法制漿等等，具有溶劑可回收的優點，且能夠同時分離獲得半纖維素、纖維素以及高反應活性的木質素。

甘蔗渣制漿后經模壓可制成一次性綠色環保餐具，這種餐具有足夠的強度，并且耐油、耐熱水、無毒、無味、無污染、可生物降解，能完全替代塑料餐具減輕“白色污染”。利用甘蔗渣生產綠色環保餐具的研究始于上世紀90年代，邱仁輝等[6]研制了甘蔗渣化學漿模塑餐具的全自動生產線，并優選出適合于該生產線的成型工藝參數。據報道，目前廣西利用甘蔗渣生產綠色環保餐具的企業已近20 家，產品除供應國內市場外，還遠銷日本、韓國、美國和西班牙等國家[7]。

1.2 生產人造板材

由于甘蔗渣的比重小、纖維質量好，制得的人造板材具有優異性能，如重量輕、強度高、不易受生物侵害，此外其吸水率低、防火性能好，有良好機械加工性能和裝飾性能等，適用于家具、建筑、車廂、船舶、音箱、包裝箱等制作行業。在20世紀60年代，國外已建立了甘蔗渣人造板材工廠[8]。國內研究者于1982年開發了熱壓技術制造甘蔗渣碎粒板的生產線，目前甘蔗渣人造板生產主要在廣西、廣東等甘蔗糖廠比較集中、交通便利的地區[2]。隨著人們環保意識的逐漸增強，無膠人造板因整個加工過程中不使用任何膠粘劑且無游離甲醛的釋放，成為目前國內外學者的研究熱點。甘蔗渣中半纖維素的含量較高，在熱壓過程中易發生降解生成類似膠黏劑的物質，此外甘蔗渣中還含有少量糖分，能促進無膠膠合作用，因而甘蔗渣是生產無膠板材的理想原料。Widyorini等[9]采用噴蒸熱壓法將甘蔗渣制造成了無膠板材，具有優良的機械性能。Nonaka等[10]在200～280℃高溫下制造的甘蔗渣無膠顆粒板，尺寸穩定性和防水性良好，化學分析表明，甘蔗渣中的糖分提高了人造板的性能。最近，國內中南林業科技大學的研究者開發了甘蔗渣輕質無膠板和阻燃無膠高密度板等[11-12]。endprint

1.3 制備活性炭

活性炭是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的環境友好型吸附材料，廣泛應用于食品、醫藥、化工等領域。由于甘蔗渣碳素含量高，是產業化制備活性炭的優質原料[13]。 活化是甘蔗渣活性炭制備的關鍵步驟。以ZnCl2[14]、強酸[15]等為活化劑，將甘蔗渣在600～700℃溫度下炭化，可制得性能較好的活性炭，用于脫除城市垃圾滲濾液中腐殖酸[16]，吸附廢水中的重金屬[17]、硝酸鹽[18]和磷[19]，以及脫除蛋白質中的黑色素[20]。

1.4 制備微晶纖維素

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose， MCC）是天然纖維素經過部分降解和純化而制得[21]，可作為藥物粘合劑、食品穩定劑以及化妝品的增稠劑等，在醫藥、食品和化妝品等工業領域用途廣泛。甘蔗渣制備微晶纖維素的傳統方法是利用大量無機酸（鹽酸，硫酸）處理，但使用強酸作為催化劑，對設備腐蝕嚴重，且含酸廢液的排放對周圍環境造成污染。Gurgel等[22]采用超低酸水解處理甘蔗渣纖維素，獲得了顆粒大小、結晶指數和晶體尺寸都與Avicel PH-101相似的產品。李克賢[23]以近臨界水為反應媒介制備了甘蔗渣微晶纖維素，整個工藝過程清潔無污染。

1.5 開發木質素基酚醛樹脂膠黏劑

酚醛樹脂（PF）膠黏劑是制造室外用人造板的主要膠黏劑，但在其使用過程中會釋放甲醛，危害人類健康。木質素的分子結構中具有羥基和醛基，在合成酚醛樹脂的反應中可部分替代苯酚和甲醛，降低有害物質的使用量從而提高產品安全性。甘蔗渣中木質素含量較高，采用溶劑法提取甘蔗渣木質素的苯丙烷結構上帶有更多的羥甲基，可制備高強度的木質素基酚醛樹脂（LPF）膠黏劑[24]。最近有研究報道采用濃度為95%的乙酸提取甘蔗渣木質素，獲得的木質素結構比硫酸鹽木質素更適于合成酚醛樹脂[25]。

1.6 制備再生纖維素膜

再生纖維素膜是一種用途廣泛的高分子膜材料，可作為血液透析膜、腸衣、食品保鮮膜等。國外研究者以甘蔗渣纖維素為原料，采用銅氨法制備血液透析膜，通過改變纖維素溶劑和延長纖維素純化時間等手段可有效降低血液透析膜的Cu2+離子含量[26-27]。Phinichka等[28]采用蒸汽爆破和堿法處理甘蔗渣制備了α-纖維素和再生纖維素膜。王犇等[29]用離子液體[Amim]Cl溶解甘蔗渣纖維素，加水再生后制備了結晶結構為纖維素Ⅱ的再生纖維素膜，其熱力學穩定性達到292℃，拉伸強度高達144 MPa。

1.7 制備聚氨酯材料

甘蔗渣含有大量的木質素、纖維素等多羥基成分，在聚醚多元醇和環碳酸乙烯酯等供氫溶劑和無機強酸的催化作用下，可以被液化成具有高反應活性、分子量分布適中的生物多元醇（biopolyol）。甘蔗渣生物多元醇可以替代部分的石化基聚醚多元醇或者直接用于聚氨酯類高分子材料的合成[30]。張強[31]利用雜多酸將甘蔗渣液化后通過磷化改性合成了生物質基多元醇膦酸酯，可制備具有良好阻燃性的聚氨酯泡沫材料。

1.8 作為復合材料增強劑

甘蔗渣可作為聚合物的增強纖維，用于開發可降解的生物基復合材料。但由于甘蔗渣中含有多羥基成分，與非極性高分子基體的界面黏合性較差，因而須對甘蔗渣進行預處理以提高其界面相容性。Bras等[32]用酸水解甘蔗渣漿分離出纖維素晶須，并制備了甘蔗渣/天然橡膠復合膜，甘蔗渣晶須使復合材料的楊氏模量和拉伸強度顯著提高，同時也提高了復合材料的生物可降解性。馮彥洪等人將蒸汽爆破處理的甘蔗渣分別與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[33]和聚乳酸（PLA）[34]復合，改善了復合材料的力學性能。

1.9 制備納米纖維素

納米纖維素通常是指具有一維納米尺寸的纖維素材料[35]，在電子、化工、航空、醫藥和食品等眾多領域具有廣闊的應用前景。甘蔗渣中纖維素的含量較高，因而是一種理想的納米纖維素原料。酸水解法是目前制備甘蔗渣納米纖維素的常用方法。Mandal等[36]采用酸水解法制備了粒徑為70～90 nm的甘蔗渣納米纖維素。但該方法由于使用60%高濃度強酸，因而對反應設備要求高，副反應多且難控制，易造成環境污染問題。近來研究者采用酸水解結合機械法[37]或酸水解結合生物酶法[38]制備甘蔗渣納米纖維素取得了理想的結果。中國熱帶農業科學院農產品加工研究所的李積華等[39]采用離子液體溶解甘蔗渣使其轉化為均相狀態，再在均相介質中通過高壓均質或動態高壓微射流[40]制備了粒徑為5～20 nm的甘蔗渣納米纖維素，該方法具有綠色高效的特點，應用前景廣闊。

2 總結與展望

綜上，甘蔗渣作為一種良好的綠色可再生高分子材料日益受到人們的重視，其綜合利用方式日趨多樣。然而，目前僅有制漿造紙、生產綠色環保餐具和人造板等少數幾種粗放型利用方式實現了規?；a，甘蔗渣的高值化利用技術及綠色生產工藝還有待開發。納米纖維素是木質纖維高值化應用的重要方向之一，與其他納米材料相比，納米纖維素除具有高純度、高縱橫比、高楊氏模量、高結晶度、高強度和較低的熱膨脹系數等優越性能外，同時具有材質輕、可降解、可再生、生物相容等優點。因此，納米纖維素的制備、結構、性能與應用是當前纖維素化學研究的重點和熱點。以甘蔗渣生產納米纖維素及相關功能材料，在航空航天、軍工、超精密儀器、生物醫學材料等領域應用前景廣闊，有利于促進甘蔗渣高值化利用，延長蔗糖產業鏈，促進產業健康可持續發展。此外，離子液體作為一種新型的木質纖維素綠色溶劑，為甘蔗渣的高值化利用提供了新的契機，但目前相關研究還僅停留在實驗室階段，距離實現工業化生產仍存在很多問題亟待解決，例如，離子液體的低成本合成與高效回收，纖維素在離子液體中的降解調控，以及如何在離子液體溶劑體系中對甘蔗渣進行全組分分離等。

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