遼河口蘆葦濕地有色溶解有機物的光譜特征研究*

李 璐， 鄒 立,2**， 孟泰舟， 楊 陽， 王金爽， 任倩倩， 戴群英

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100；3.遼寧省盤錦市蘆葦科學研究所，遼寧 盤錦 124000)

遼河口蘆葦濕地有色溶解有機物的光譜特征研究*

李 璐1， 鄒 立1,2**， 孟泰舟3， 楊 陽1， 王金爽3， 任倩倩1， 戴群英1

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100；3.遼寧省盤錦市蘆葦科學研究所，遼寧 盤錦 124000)

為深入認識蘆葦濕地溶解有機碳的生物地球化學過程，分別于2015年5、6和9月，對遼河口濕地蘆葦生長密集區和稀疏區積水進行24 h連續監測，通過分析有色溶解有機物(CDOM)的吸收光譜和熒光光譜，來揭示蘆葦生長初期、快速生長期和成熟期濕地積水CDOM的組成、性質和轉化特征。研究結果表明，CDOM相對含量以5月最高，其吸收系數a(280)約是9和6月的2倍；5和6月CDOM平均分子粒徑相當，略高于9月。CDOM熒光組分由高到低依次包括類富里酸、類色氨酸、類腐殖酸、微生物代謝產物和類酪氨酸五大類，其中類腐殖質組分占50%以上。DOC含量、CDOM相對含量和CDOM熒光強度間均呈現極顯著正相關關系，說明研究區域CDOM的來源或產生過程具有相似性，或者相伴發生。CDOM吸收光譜和熒光光譜特征與環境理化因子的CCA分析結果表明，蘆葦濕地積水中的初級生產是9月CDOM的初始來源，溫度和光照是促進CDOM降解和轉化的主要因素。蘆葦生長初期和快速生長期葦田積水中CDOM主要為自生源，5月主要來自河水與葦田冬季留存有機物再溶解后的混合，6月積水中初級生產活動對溶解有機物有一定程度的添加；9月蘆葦生長成熟期葦田積水中初級生產活動最為旺盛，帶來旺盛的微生物活動。

遼河口；蘆葦濕地；CDOM；吸收光譜；熒光光譜

有色溶解有機物(Chromophoric Dissolved Organic Matter, CDOM)是一類含有腐殖酸、富里酸和芳烴聚合物等物質的溶解有機物，化學性質相對穩定，因其相對穩定性和光譜吸收、熒光特性，CDOM被用于指示河口及近海水團活動及其特征[1]，同時，其組成和結構影響到重金屬和有機污染物的存在形式和遷移轉化過程[2]；其光降解和光漂白后向水體釋放營養物質，對營養鹽受限水域的初級生產不可或缺[3]。

濕地作為陸地和開闊水體間的過渡地帶，是多種運動形態及物質體系的交匯場所，也是能量交換、物質遷移非?；钴S的區域。遼河口孕育著中國最大的蘆葦濕地，該濕地承載著遼河油田開發、蟹蝦養殖業和工農業廢水排放等多種功能，在區域經濟和社會發展中扮演重要角色，從多方面影響著遼河口溶解有機碳的來源和遷移轉化過程。遼河口蘆葦濕地和遼河口水域有機碳含量的時空分布變化顯著，其中濕地積水中COD含量高達30 mg/L以上(未發表結果)，表層土壤有機碳可達5%～9%[4-5]，遼河口水域COD平均值約為18 mg/L[6]，而遼河入海的遼東灣，其DOC含量不超過5 mg/L[7]。遼河蘆葦濕地積水通過人為管理排入遼河干流，是河口和遼東灣水域有機碳的重要來源。與中國其他北方河流相比，如松花江、圖門江和鴨綠江，遼河口水體可能含有較高的難降解有機物[6]。但是這些難降解有機物的組成和結構特征，其產生和轉化規律，及其生態效應尚未可知。

蘆葦是中國北方河口區，也是遼河口濕地的優勢植被，其生長和死亡過程中溶出和破碎細胞降解產生的有色溶解物質，是區域DOM和CDOM重要的生物源。本文通過對蘆葦生長初期、快速生長期和成熟期葦田積水CDOM進行周日變化的連續監測，研究蘆葦濕地CDOM相對含量變化，及其吸收光譜和熒光光譜特征，將豐富對河口溶解有機碳生物地球化學過程的認識，為準確估算濕地碳通量提供基礎依據，服務于碳經濟。

1 調查區域及研究方法

1.1 站位設置和樣品采集

研究區域位于遼河口蘆葦濕地羊圈子葦場，在蘆葦生長密集區和稀疏區各設置1個監測站位，分別記為WM和WS(見圖1)?，F場監測和樣品采集開展于2015年5月16日、6月15日和9月13日，分別代表蘆葦生長初期、快速生長期和成熟期。每個生長期的現場監測和樣品采集從中午12時開始，到次日12時止，歷經1個晝夜24 h，間隔2或3 h監測和取樣1次。水樣經WhatmanGF/F濾膜(0.7μm)過濾后避光冷凍保存，用于DOC和CDOM分析，同步監測溫度、鹽度、pH和溶解氧(HACH, HQ40d)，并分析不同形態營養鹽、POC、DIC和浮游細菌豐度等。

圖1 遼河口蘆葦濕地研究區域和站位設置示意圖Fig.1 Study area and sampling sites in the reed wetland of Liaoheestuary in 2015

1.2 分析方法

1.2.1 理化參數和細菌豐度的分析 溫度、鹽度、pH和溶解氧使用哈希(HACH, HQ40d)手持水質參數儀現場測定并讀取。

營養鹽：樣品經現場0.45 μm醋酸纖維膜過濾后冷凍保存；測定時室溫避光解凍，使用營養鹽自動分析儀(SEAL Analytical GmbH，QuAAtro)分析。

浮游細菌豐度：先用DAPI染色，后用手持式真空泵在壓力小于10 mm Hg下過濾到黑色濾膜上(孔徑0.22 μm)，在熒光顯微鏡下觀察并計數。

1.2.2 POC、DOC和DIC分析方法 POC：樣品過濾至0.7 μm的GF/F膜上，冷凍保存，解凍后用1 mol/L的鹽酸溶液除去無機物，采用PerkinElmer 2400 series-Ⅱ元素分析儀進行測定。測量偏差小于0.3%，精密度小于0.2%(儀器配置參數)。

DOC:樣品經0.7 μm的GF/F膜過濾后，裝入60 mL玻璃瓶中，加飽和氯化汞冷藏保存，使用TOC-VCPH分析儀(島津)測定，檢出限為4 μg/L，相對偏差小于3 %[8]。

DIC:使用總溶解無機碳分析儀(AS-C3)分析測定，標準物質為烘干恒重后的碳酸鈉(Na2CO3)，樣品平均測定3次，分析誤差為±2 μmol·L-1，測量精度優于±0.3 %[9]。

1.2.3 CDOM紫外可見光譜吸收分析和數據處理 CDOM紫外可見吸收光譜分析使用紫外-可見分光光度計(島津，UV-2550)，在190～800 nm范圍內對水樣進行掃描，每隔1 nm讀取1次數據。以Milli-Q水(電阻率=18.2 MΩ·cm)為參比，1 cm石英比色皿。吸光度按式(1)換算為CDOM的光吸收系數[10]：

a(λ)=2.303/L×[A(λ)-A(700)]。

(1)

式中：a(λ)為CDOM在波長λ處的光吸收系數(m-1)；A(λ)為波長λ時的吸光度，A(700)用于校正儀器噪聲和散射等影響；L為比色皿長度(m)。

1.2.4 CDOM的熒光光譜分析和數據處理 CDOM熒光光譜分析使用熒光分光光度計(日立，F-4600)，用1 cm 石英比色皿進行三維熒光掃描。光源為450 W氙弧燈，PMT電壓為700 V，激發波長200～450 nm，步長2 nm，發射波長240～680 nm，步長5 nm。狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為12 000 nm/min。測量過程中每隔10個樣品測一次Milli-Q水，以監測儀器穩定性。以Milli-Q水在激發波長350 nm處的拉曼峰面積，對熒光強度數據進行歸一化處理，數據以拉曼單位(R.U., Raman Unit)表示[11]。

采用Delaunay三角形內插值法扣除拉曼散射和瑞利散射影響后，將三維熒光區域分為5個區域(見圖2)，分別表示不同類型的有機物，包括：酪氨酸、色氨酸、富里酸類、可溶解性微生物產物和腐殖酸類物質[12](見表1)。使用Origin計算某熒光區域的積分體積Φi，即具有相似性質有機物的累積熒光強度，對某熒光區域的積分體積進行標準化，得到某熒光區域積分標準體積Φi，n，反映具有相似性質有機物的累積熒光強度，計算公式見式(2)所示[12]。

(2)

式中：Φi，n熒光區域的積分標準體積；Φi熒光區域的積分體積，au.nm2；λex激發波長，nm；λem發射波長，nm；I(λexλem)激發，發射波長對應的熒光強度，au；MFi倍增系數，等于某一熒光區域的積分面積占總的熒光區域積分面積比例的倒數。

表1 熒光區域積分法的5個熒光積分區域Table 1 Five fluorescence integral regions grouped by fluorescence regional integration(FRI)

Note:①Region；②Organic;③Excitation wavelength;④Emissim wavelength

2 結果與討論

2.1 遼河口蘆葦濕地積水DOC周日變化特征

監測站位積水中DOC含量如圖3所示，蘆葦不同生長期葦田積水DOC含量差別明顯，就平均水平而言，以5月最高(16.25 mg/L)，9月次之(13.74 mg/L)，6月最低(9.37 mg/L)。各生長期葦田積水DOC含量的周日變化也不相同，其中5月的周日變化幅度最大，并以WM積水的DOC含量變化尤其顯著；6和9月的周日變化相對較緩。

圖2 FRI在三維熒光光譜中區域劃分示意圖Fig.2 Regional divisions of FRI in EEMs

圖3 蘆葦不同生長期葦田積水DOC含量的周日變化Fig.3 Diurnal variations of DOC in overlying water at different growth periods of reed wetland

2.2 遼河口蘆葦濕地積水中CDOM的吸收光譜特征

2.2.1 CDOM相對含量 以CDOM在280 nm處的吸收系數a(280)表征其相對含量[13]。遼河口蘆葦濕地5、6和9月水中CDOM的吸收系數a(280)變化如圖4所示。CDOM含量以5月最高，吸收系數a(280)約為45.83～84.29 m-1；9和6月相當，吸收系數a(280)約為5月的一半。吸收系數a(280)的單因素方差分析結果顯示，5、6和9月的a(280)存在顯著性差異，而6和9月的a(280)間無顯著差異。5月WM和WS的CDOM含量變化規律較為一致；吸收系數a(280)日變化較為顯著，從凌晨到正午相對較低并且變化平穩，從正午起迅速升高并且變化劇烈，達到最高，這種劇烈變化一直持續到接近凌晨。與5月不同，6和9月葦田積水吸收系數a(280)的日變化較為相似，總體變化幅度較小，并且含量變化主要發生在上午時段。

圖4 蘆葦濕地積水CDOM的吸收系數a(280)Fig.4 Absorbance coefficients of CDOM at 280 nm in the overlying water of reed wetland

2.2.2 CDOM的平均分子粒徑 CDOM 在250和350 nm波長處吸收值的比值A250/A350，常用來反映其自身性質的變化，該比值一定程度上與CDOM平均分子粒徑成反比[14]。遼河口蘆葦濕地WM和WS積水中CDOM的A250/A350計算結果如表2所示。同一生長期WM和WS的 A250/A350差別很小，不同生長期A250/A350的相對大小依次為9月>5月>6月，說明6月CDOM平均分子粒徑較大，5與6月相當，9月較小?？梢娞J葦的密集程度對水體中CDOM平均分子粒徑無顯著影響。而不同生長期的環境差異對蘆葦濕地積水CDOM分子粒徑影響，有待進一步研究闡述。

表2 不同生長期蘆葦濕地積水CDOM的A250/A350比值Table 2 Ratio of A250/A350 in overlying water of reed wetland at different growth periods

2.3 遼河口蘆葦濕地積水CDOM的熒光光譜特征

CDOM各組分熒光強度的標準積分體積結果如圖5所示，各組分標準積分體積總體呈現類富里酸(III區)>類色氨酸(II區)>類腐殖酸(V區)>微生物代謝產物(IV區)>類酪氨酸(I區)。WM和WS不同生長期CDOM各熒光組分的標準積分體積及其平均值如表3所示，相比較而言，5月WM和WS熒光組分的標準積分體積變化較為平穩，WS標準積分體積高于WM；6月各熒光組分標準積分體積從中午到傍晚時段相對較低，并且變化相對較大，而其他時段相對平穩；9月各熒光組分標準積分體積日變化顯著，WM不僅在白天時段，日落后標準積分體積也呈現較高值。

表3 蘆葦不同生長期濕地積水中CDOM熒光組分的標準積分體積Table 3 Standard integral volumes in overlying water of reed wetland at different growth periods

圖5 蘆葦濕地積水CDOM標準積分體積的周日變化Fig.5 Diurnal variations of normalized ex/em area volumesof CDOM in overlying water at different growth periods of reed

2.4 遼河口蘆葦濕地積水DOC與CDOM吸收光譜和熒光光譜的關系

不同類型水體的DOC和CDOM相對含量如表4所示。與其他水體相比，遼河口蘆葦濕地和遼河口水體DOC和CDOM含量水平較高，其DOC含量與北方河流水體DOC含量水平相當。但是不論a(280)還是a(355)，遼河口蘆葦濕地水體CDOM含量遠高于長江口、膠州灣、廈門灣和太湖等其他類型水體，水體中性質相對穩定的有機物含量較高。這一研究結果與通過TOC與COD分析得出，遼河口水體可能含有較高的難降解有機物是一致的[6]，這部分難降解有機物是否來自蘆葦濕地尚未可知。

表4 不同區域水體中DOC含量和CDOM的a(280)、a(355)Table 4 DOC contents and absorbance coefficient of CDOM at a(280) and a(355) in variouswater bodies

Note：①Jiulong River Estuary；②Yellow and East China Sea;③Changjiang Estuary;④East China Sea;⑤South Pacific；⑥River in Shanghai;⑦The reed wethand at Liaohe Estuary；⑧The research

DOC與CDOM的吸收光譜特征a(280)和熒光組分之間的相關分析結果見表5，各因素間均呈極顯著的正相關，表明CDOM吸收光譜特征和熒光特征與DOC整體變化一致，并且可能是溶解有機物的主要貢獻者。CDOM吸收系數a(280)與其各熒光組分之間的極顯著正相關關系，以及各熒光組分之間的極顯著正相關關系，說明研究區域溶解有機物、CDOM和CDOM不同組分的來源和產生具有一致性，或者相伴發生。

表5 蘆葦濕地水體DOC含量與CDOM吸收光譜系數a(280)和a(355)，及其熒光組分熒光強度之間Pearson相關分析Table 5 Pearson correlation amongDOC,a(280) and a(355) of CDOM, and fluorescence components of CDOM in overlying water of reed wetland

注：**表示極顯著相關(P<0.01，雙側檢驗)。**： Pearson correlation coefficiem<0.01(two-sided test).

Note：①Tyrosine-like;②Tryptophan-like;③Fulvic-like acid;④Mivrobial metabolites;⑤Humin-like acid

2.5 遼河口蘆葦濕地積水中理化因素對CDOM熒光組成的影響

溫度是葦田積水的重要環境因素，其高低變化同時影響初級生產的增減和有機物的降解轉化。這種直接和間接影響的結果，使得溫度與CDOM的關系既緊密又復雜。本文中溫度與軸1呈反比關系，與軸2呈正比關系。盡管分析結果表明pH與軸1和軸2均呈正相關關系，但是研究水域pH變化較小(6.78～8.45)，很難歸結出其變化對CDOM熒光特征產生顯著影響。Chl-a與軸1和軸2均呈正相關關系，表明葦田積水中較高的初級生產可能是豐富的CDOM初始來源。葦田積水豐富的DO作為氧化劑，促使有機物氧化和CDOM形成，同時DO含量與初級生產緊密關系，導致DO與CDOM的正相關關系。

圖6 蘆葦濕地積水CDOM組成與環境因素的CCA分析Fig.6 CCA on CDOM and environmental factors in the overlying water of reed wetland

初級生產過程是葦田積水CDOM產生的主要途徑，旺盛的初級生產吸收大量氮、磷營養鹽，同時產生大量DOC。與此同時，微生物的再生產活動既產生CDOM，又降解有機物，釋放氮、磷營養鹽。此外，CDOM的化學降解亦釋放氮、磷營養鹽。在蘆葦濕地積水這一復雜體系中，各要素相互促動，相互制約，使得CDOM與氮、磷在蘆葦不同生長期的相互關系形式發生變化。

2.6 遼河口蘆葦濕地積水CDOM的來源和產生

生物源指數(BIX)是指在激發波長310 nm 處，發射波長 380 nm處熒光強度值與發射波長 430 nm 處熒光強度值之比，用來衡量和指征現場生物生產CDOM的貢獻[23-25]。BIX較高表示CDOM 中生物源貢獻較高，包括浮游植物死亡降解、微生物降解等產物，BIX較低表示CDOM主要來自陸源難降解物質的輸入。一般說來，BIX在 0.8～1.0 之間，表示樣本中存在較多的自生源成分，當 BIX>1時，表示CDOM主要是生物源或由水體中細菌等微生物產生[26]。計算本研究CDOM的BIX指數，如表6所示，BIX指數介于0.80～1.06之間，90 %以上點位BIX介于0.90～1.00之間，說明蘆葦濕地積水CDOM以自生源為主，水體微生物再生產來源次之。相比較而言，蘆葦濕地不同生長期積水中CDOM組分的變化，大于同一生長期WM和WS間的差別。

表6 蘆葦濕地不同生長期內積水的BIX指數Table 6 BIX index overlying waters of reed wetland at different growth periods

5和6月BIX略低，說明蘆葦生長初期和快速生長期葦田積水有機碳的轉化過程是主要的。這與近年來蘆葦濕地積水的來源和留存方式有關，遼河蘆葦濕地積水來自遼河水，灌溉后留存在濕地系統中，直至蘆葦成熟后一次性排放。5月葦田積水主要來自遼河水，同時受季節條件影響，5月葉綠素a含量較低(0.08～2.48 μg/L)，使得現場生產有機物能力較低，微生物活動亦較弱，因此葦田積水中溶解有機物主要來自河水與葦田冬季留存有機物再溶解后的混合，表現出較低的BIX。6月積水中浮游藻類進行一定程度的初級生產活動，有新生產溶解有機物添加，但是初級生產活動相對較弱，因此CDOM的BIX仍然略低。9月葦田積水中溶解有機物經過整個蘆葦生長季節的添加，并且9月的初級生產活動相對最為旺盛，葉綠素a含量高達30.60～104.34 μg/L，由此亦帶來旺盛的微生物活動，所以9月BIX略高，有的點位超過1；如圖6所示，9月CDOM中類蛋白質組分的標準積分體積的相對貢獻，高于5和6月，也說明現場的生物生產CDOM相對旺盛。

4 結論

遼河口擁有中國北方最大的蘆葦濕地系統，其發育和周期變化是控制和影響區域碳循環過程的主要因素。本文于2015年5、6和9月，分別代表蘆葦生長初期、快速生長期和成熟期，進行濕地積水的24 h連續監測，以CDOM為指征，研究溶解有機物的組成、生產和轉化特征。主要結論如下。

(1) 蘆葦濕地水體CDOM含量遠高于其他類型水體其季節變化和日變化顯著，季節變化中以5月最高，9月較低，6月最低；一日之中，通常以上午時段變化較為明顯。5和6月CDOM的平均分子粒徑略大于9月。

(2) CDOM熒光組分熒光強度的標準體積積分高低依次為類富里酸>類色氨酸>類腐殖酸>微生物代謝產物>類酪氨酸。蘆葦濕地積水CDOM熒光特征受多種因素影響，其中pH、Chl-a和DO與其關系密切。對CDOM熒光特征產生顯著影響。

(3) DOC含量、CDOM相對含量和各熒光組分熒光強度之間呈現顯著的正相關關系，表明在蘆葦濕地體系中不同形式的溶解有機物可能受共同的因素影響，或者最初來源一致并且起主導作用。5月現場生產有機物能力較低，微生物活動亦較弱，葦田積水中CDOM主要來自河水與葦田冬季留存有機物再溶解后的混合。6月現場初級生產活動相對較弱，新生產溶解有機物較少。9月葦田積水初級生產活動最為旺盛，微生物活動旺盛，成為CDOM的主要來源。

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AbsorbanceandFluorescenceSpectrumsofChromophoricDissolvedOrganicMatterintheReedWetlandofLiaoheEstuary

LI Lu1, ZOU Li1,2, MENG Tai-Zhou3, YANG Yang1, WANG Jin-Shuang3, REN Qian-Qian1, DAI Qun-Ying1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China; 2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China; 3.Institute of Reed Science in Panjin,Panjin 124000,China)

In order to investigatebiogeochemistry of dissolved organic matter in reed wetland at Liaohe estuary, diurnal monitoring was carried out in overlying waters at both dense and sparse areas in May, June and September, 2015. Absorbance and fluorescence spectrums of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) were studiedand the composition, characteristicsand transformation of CDOM were discussed as well. Results showed that, therelative contents of CDOM werehigher in May, and the absorbance coefficient a(280) was about twice as much as those in June and September. Fluorescence components decreased from fulvic-like, tryptophan-like, humic acid-like, and bacteria products totyrosine-like matters in term of fluorescence regional integration (FRI), in which humic-like matters accounted for over 50 % in the total normalized FRI. It was suggested that a similar source and producing pattern existed among DOC, CDOM and its fluorescence components, based on the statistical analysis results. CCA analysis on the absorbance and fluorescence spectrums of CDOM and environmental factors indicated that, temperature and irradiance played key roles in CDOM transformation and degradation. CDOM in May were abttributed to irrigating water and soil re-dissolving processes, and presented low ratios of protein-like to humic-like matters. CDOM in June were mostly transformed from primary products in overlying water , and presented higher ratios of protein-like to humic-like matters. CDOM in September was dominated by organic matters fromboth primary production and bacterial reproduction, in which more protein-like matters contained in CDOM.

Liaohe Estuary; reed wetland; chromophoric dissolved organic matter (CDOM); absorbance spectrum; fluorescence spectrum

X131

A

1672-5174(2017)12-027-10

責任編輯 龐 旻

10.16441/j.cnki.hdxb.20170048

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LI Lu, ZOU Li, MENG Tai-Zhou, et al. Absorbance and fluorescence spectrums of chromophoric dissolved organic matter in the reed wetland of Liaohe Estuary[J]. Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(12): 27-36.

國家水體污染控制與治理科技重大專項項目(2013ZX07202-007)；國家自然科學基金項目(41176064)資助

Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment (2013ZX07202-007);National Natural Science Foundation of China (41176064)

2017-01-27；

2017-03-15

李 璐(1993-)，女，碩士生，研究方向：環境化學。E-mail: 18300270697@163.com

** 通訊作者：E-mail: zouli@ouc.edu.cn