新型三苯胺類空穴傳輸材料合成與性能研究

司江坤，孫雨安，楊振強，楊瑞娜

(1. 新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業學院應用化學系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

新型三苯胺類空穴傳輸材料合成與性能研究

司江坤1，孫雨安2，楊振強3，楊瑞娜3

(1. 新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業學院應用化學系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

以3-N-聯苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴為原料，經Buchwald-Hartwig偶聯反應，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N2,N7-二(聯苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺。利用1H NMR、IR和元素分析等方法對產物結構進行了表征，并通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜研究了物質的熱穩定性和光學性能。

咔唑；芴；空穴傳送材料；合成；表征

有機發光二極管(OLED)具有直流電壓驅動、主動發光、體積小、視角寬、響應速度快、色彩鮮艷和制作工藝簡單等優點，在未來顯示領域應用前景廣闊[1-2]。但是，有機發光材料的壽命和效率問題，一直制約著OLED的產業化發展[3]。國內外學者對性能優異的新型有機發光材料進行了廣泛研究，以期縮短OLED產業化進程[4-6]。

芳香胺類化合物具有空穴遷移率高、電化學性能和主體發光性優等特點，已作為OLED空穴傳輸材料及發光材料被廣泛研究和應用[7-8]。其中，三苯胺類化合物以氮原子為中心，具有螺旋槳結構。較大的空間位阻和超共軛效應，促使氮原子自由基具有較高的穩定性，這種獨特的自由基性質使得三苯胺類化合物具有較高的空穴遷移率[9-10]。另外，三苯胺類化合物還可以作為發光材料，尤其是作為藍光發光材料[11]。因此，三苯胺類有機電致發光材料成為該領域的研究熱點之一[12]。

本文以3-N-聯苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴為原料，經Buchwald-Hartwig偶聯反應，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N2,N7-二(聯苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺。利用1H NMR、IR和元素分析等方法對產物結構進行了表征，并通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜研究了物質的熱穩定性和光學性能。

圖1 標題化合物的合成路線Fig. 1 Synthetic route of the titled compound

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 300型超導核磁共振譜儀，Nicolet 5700型紅外光譜儀，TU-1901 型紫外可見分光光度計，Hitachi 7000型熒光分光光度計，Diamond TG/DTA 型熱重-差熱綜合熱分析儀，VARIO EL Ⅲ型元素分析儀。

三(二亞芐基丙酮)二鈀 (Pd2(dba)3)、叔丁醇鈉（均為分析純）；3-N-聯苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴和三叔丁基膦四氟硼酸鹽[P(t-Bu)3·HBF4] (≥ 98%)；其余均為分析純試劑。

1.2 合成

1.2.1 N2,N7-二(聯苯-4-基 )-N2,N7-二(9-苯基咔唑 -3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺的合成

在100 mL三口瓶中依次加入3-氨基聯苯-9-苯基咔唑 8.62 g (0.021 mol)，2,7-二溴 -9,9-二苯基芴 4.76 g (0.01 mol)，Pd2(dba)30.37 g (0.0004 mol)，鄰二甲苯50 mL，叔丁醇鈉2.88 g (0.03 mol)，三叔丁基膦0.16 g (0.0008 mol)，氬氣保護下油浴130℃反應5h。反應結束后，將反應液倒入100 mL水中，用50 mL二氯甲烷萃取，分層，水相用20 mL二氯甲烷萃取。合并有機相，活性炭脫色后，減壓回收溶劑，得到黃色固體粗品。用甲苯和甲醇重結晶，得到淡黃色固體產品6.7 g，收率59%。1H NMR (300 MHz，DMSO)，δ：8.172～8.163 (d，2H)，8.080～8.074(d，2H)，7.704～7.629 (m，15H)，7.604～7.575 (m，5H)，7.526～7.497 (m，12H)，7.409～7.312 (m，3H)，7.175～7.107 (m，9H)，7.054～6.994 (m，10H)。IR (KBr)，ν/cm-1：3030，1600，1502，1482，1465，1314，1274，1228，811、759，698。Anal. calcd for C85H58N4：C 89.92，H 5.15，N 4.93；found C 90. 07，H 6.30，N 4.84。

2 結果與討論

2.1 熱分析

從TG分析結果(圖2)可以看出，化合物3失重5%的溫度為541℃，具有較高的熱穩定性，適合應用于OLED 材料。由圖3可知，通過DSC (掃速10℃·min-1)掃描，測得化合物3的玻璃化轉變溫度 (Tg)為190℃，說明它具有較高的Tg，為制作高穩定器件創造了條件。

圖2 化合物3的TG曲線Fig.2 TG curves of the compound 3

圖3 化合物3的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the compound 3

2.2 紫外可見光譜

化合物1和3在1×10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜圖 (以空白溶液為參比)如圖4所示?；衔?在244 nm和315 nm有較強吸收，化合物3在240 nm、334 nm和399 nm有較強吸收。高能區的吸收峰是苯環上的電子π-π*躍遷吸收產生，低能區的吸收峰是氮原子上孤對電子和苯環之間n-π*躍遷吸收產生。從圖中還可以看出，與化合物1相比，化合物3的紫外吸收光譜圖發生了明顯的紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強度變大，說明化合物3具有更大的共軛體系。咔唑基團的引入，擴大了電子離域范圍，電子躍遷所需能量減少，導致吸收波長紅移。

圖4 化合物1和3的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the compound 1and 3

2.3 熒光光譜

圖5為化合物1和3的固體熒光發射光譜圖，從圖中可以看出，化合物1和3的激發波長分別為378 nm和398 nm，最大發射波長分別為434 nm和458 nm。與化合物 1 相比，化合物3的發射峰紅移，說明化合物3 的共軛體系更大，降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘，從另一個側面說明咔唑和芴基團的剛性結構使分子中的基團共軛性增強，分子間作用力增大，基態能級升高，能級差減小，從而產生吸收與熒光的紅移。

圖5 化合物1和3的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of compound 1 and 3

3 結論

本文合成了化合物N2,N7-二(聯苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺，并經NMR、IR和元素分析表征了結構；通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜分析研究了化合物的光電性能。研究表明，化合物3具有較高的熱穩定性和合適的玻璃化溫度，失重5%的溫度為541℃，玻璃化溫度為190℃；熒光發射光譜發生紅移，屬于藍光熒光發射，適合應用于有機電致發光材料中的藍光材料和空穴傳輸材料。

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Synthesis of Novel Triphenylamin Hole Transport Material and its Properties Study

SI Jiangkun1, SUN Yu’an2, YANG Zhenqiang3, YANG Ruina3
(1. Xinjiang Bingtuan Modern Green Chlor-alkali Chemical Engineering Research Center Co. Ltd., Shihezi 832000,China;2. Department of Applied Chemistry, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China; 3. Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)

A hole-transporting material N2,N7-di[(1,1’-biphenyl)-4-yl]-9,9-diphenyl-N2, N7-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9H-fl uorene-2,7-diamine was synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction from 3-(N-biphenyl-amino)-9-phenylcarbazole and 2,7-dibromo-9,9-diaryl fl uorene. The structure of as-synthesized compound was characterized by1H NMR, IR and elemental analysis.Thermal properties and optical properties were determined by TG, UV-Vis and fl uorescence spectrum.

carbazole; fl uorene; hole-transporting material; synthesis; characterization

O 626.13；O 625.63

A

1671-9905(2017)10-0022-03

司江坤（1985-），男，河南商丘人，工程師，碩士，主要研究方向為催化與有機合成。E-mail：sijiangkun@126.com

2017-06-15