碳化法制備擬薄水鋁石過程中助劑作用的研究

黃世勇，王秋萍，黃 媚，黃青則

（廣西壯族自治區化工研究院，廣西 南寧 530001）

碳化法制備擬薄水鋁石過程中助劑作用的研究

黃世勇，王秋萍，黃 媚，黃青則

（廣西壯族自治區化工研究院，廣西 南寧 530001）

在碳化法制備擬薄水鋁石的過程中加入檸檬酸/鈉、草酸/鈉及葡萄糖酸/鈉等，產物擬薄水鋁石的孔容及孔徑均有所提高，而比表面略有下降。在所選助劑中，葡萄糖酸（用量為2.0wt%）對于擬薄水鋁石孔結構的影響最大，產物孔容可達1.08cm3·g-1，孔徑為12.5 nm，比表面積為251.1 m2·g-1。這主要是由于助劑的加入提升了NaAlO2溶液的穩定性，降低了AlO2-離子的水解反應，產物中雜晶相較少。同時，助劑的加入起到了模板劑的作用，有助于產物孔容及孔徑的增加。在此基礎上，得到最佳制備條件為：成膠溫度40℃，NaAlO2溶液濃度為20 g·L-1，CO2體積分數為35%，反應終點pH值為10.5。

擬薄水鋁石；碳化法；助劑；二氧化碳；偏鋁酸鈉

擬薄水鋁石（Pseudoboehmite），又名一水合氧化鋁或假一水軟鋁石，分子式為AlOOH·nH2O（n=0.08～0.62），也常以Al2O3·H2O表示。擬薄水鋁石通常為無毒、無味的白色干粉，具有高比表面積和大孔容，其膠溶性好、粘結性強，與水相接觸時易形成觸變性凝膠。常作為催化劑、催化劑載體、粘結劑、干燥劑及其載體的原料，可應用于石油化工、氮肥、環保、醫藥、耐火材料等行業[1-2]，約占工業上負載型催化劑的70%。尤其是大孔容擬薄水鋁石具有較好的孔結構，其孔容、孔徑均較大，作為催化劑載體的需求量日益增加。

工業上擬薄水鋁石常用的生產方法是碳化法（二氧化碳與偏鋁酸鈉溶液反應）和雙鋁法（硫酸鋁溶液與偏鋁酸鈉溶液反應），先通過膠化反應沉淀出一水合氧化鋁，再通過老化、過濾、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產品。目前，工業上應用最為廣泛的是碳化法工藝，此法原料便宜，生產成本低，便于大規模生產，缺點是鐵、硅、鈉雜質較高，含三水鋁石雜相，晶相純度低，工藝穩定性差。因此，近年來不斷有研究者[3-6]對碳化法工藝進行改進，并取得了一定的研究進展。周峰等[7]認為，擬薄水鋁石粒子的形成主要取決于反應物NaAlO2溶液的水解過程，性能主要取決于形成的氧化鋁粒子的締合程度。水解產物的締合過程是碳化法制備擬薄水鋁石過程中的控制步驟，原因是NaAlO2溶液分解過程中存在水解速率較快的NaAlO2水解反應和締合速率略慢的水解產物締合反應，且水解反應速率也影響締合速率。研究發現，加入一定量的助劑可以提升擬薄水鋁石的孔結構。陳小新等[8]在雙鋁法制備擬薄水鋁石的過程中加入葡萄糖酸、葡萄糖酸的堿金屬鹽，大大提高了偏鋁酸鈉溶液的穩定性及穩定時間，減少鋁氧水合物晶體的析出，同時所制備的擬薄水鋁石孔體積較大，且孔體積和比表面積相對波動較小。李曉云等[9]在硫酸鋁與尿素制備擬薄水鋁石的過程中加入一定量的十二烷基三甲基溴化銨等表面活性劑，得到的擬薄水鋁石純度高，比表面積和孔容較大，特別是成型過程中孔體積保持率較好。

目前，在碳化法制備擬薄水鋁石的過程中，還沒有相關添加助劑的研究報道，對于助劑在碳化法制備擬薄水鋁石過程中的作用還沒有系統研究。為了進一步提升擬薄水鋁石的孔道結構，本文在碳化法制備擬薄水鋁石的過程中加入檸檬酸/鈉、草酸/鈉及葡萄糖酸/鈉等助劑，考察了不同助劑對于擬薄水鋁石孔道結構的影響，并系統優化了制備條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

偏鋁酸鈉（化學純），二氧化碳（99.95%），葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、草酸、草酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉（均為分析純）。

1.2 實驗方法

取一定量的偏鋁酸鈉在室溫下溶解于去離子水中，配成所需濃度的NaAlO2溶液，其質量濃度為20～60g·L-1（按氧化鋁質量計算）。將配好的NaAlO2溶液倒入自制碳化反應器中（有機玻璃筒體，直徑為100mm，高度為300mm，下部設有3層氣體分布器），再加入一定量的助劑，混合均勻后，通入體積分數為15%～55%的CO2氣體（N2作為稀釋氣），設定好成膠反應溫度20～60℃，并實時控制成膠過程的終點pH值為9.0～11.0，碳化反應至終點。成膠反應后的產物轉移至老化反應釜中，在80℃條件下進行老化0.5 h。老化后產物再經減壓過濾及去離子水洗滌，濾餅經100℃干燥后，得到擬薄水鋁石產品。

1.3 實驗表征

擬薄水鋁石的孔道結構在JW-BK200A比表面孔徑分析儀上進行表征，分析過程在液氮溫度（77 K）下采用高純氮為吸附介質，以液氮為冷阱來測定樣品的孔結構。

測試條件：吸附前先在573 K真空脫氣3h，然后于77 K溫度下吸附液氮飽和，采用BET法計算出擬薄水鋁石的比表面積，采用BJH法計算得出孔容。

2 結果與討論

2.1 不同助劑的影響

實驗過程中，添加了葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、草酸、草酸鈉、檸檬酸和檸檬酸鈉等不同助劑，制備了一系列不同擬薄水鋁石產品，經孔結構測定后，結果如表1所示。

表1 不同助劑對擬薄水鋁石孔道結構的影響Table.1 Effect of different additives on pore structure of pseudoboehmite

由表1可以看出，不同助劑的加入的確可以提高擬薄水鋁石的孔容和孔徑，同時導致比表面積有所減少，但減少幅度不大，基本保持在250m2·g-1以上。在所選用的助劑中，葡萄糖酸和葡萄糖酸鈉的擴孔效果最好，其孔容能達到1.08cm3·g-1和1.03cm3·g-1。這是由于葡萄糖酸和葡萄糖酸鈉分子的直徑較大，起到了有機模板劑的作用，有利于擬薄水鋁石小晶粒有序生長。更重要的是它可提高物種之間的靜電、氫鍵、范德華力和共價健等相互作用力，并在凝膠老化的過程中鋁酸根離子（AlO2-）通過自組裝，可以避免結塊導致顆?；蚰z團尺寸增大，獲得顆粒直徑分布較為單一的氫氧化鋁產品，從而可以得到孔分布集中的擬薄水鋁石，通過助劑分子直徑大小實現精細控制孔結構性質的目的。另外，老化過程在助劑的作用下，也可以防止或減少顆?；蚰z團之間產生團聚現象，減少異常大體積顆粒的生成，從而有效控制了超大孔的產生[10-11]。

表2 葡萄糖酸用量對擬薄水鋁石孔道結構的影響Table.2 Effect of gluconic acid amount on pore structure of pseudoboehmite

表2為葡萄糖酸用量的影響。從表2可以看到，隨著葡萄糖酸用量的增加，擬薄水鋁石的孔容和孔徑逐漸增大，而比表面積則出現了減少。當葡萄酸用量為0.5wt%時，擬薄水鋁石的孔容為0.58cm3·g-1，孔徑為9.9nm；當葡萄糖酸用量逐漸增加2.0wt%時，擬薄水鋁石的孔容增加到1.08cm3·g-1，孔徑為12.5nm。當進一步增加葡萄酸用量，擬薄水鋁石的孔容及孔徑開始逐漸減小，當葡萄酸用量達到3.0wt%時，擬薄水鋁石的孔容減少為0.95cm3·g-1，孔徑為10.3nm。這可能是由于過量葡萄糖酸的加入，增加了局部鋁酸根離子（AlO2-）的濃度，進而增加了AlO2-離子水解的機率，在一定程度上增加了雜晶相三水鋁石的生成[8]。因此，較為合適的葡萄糖酸用量為2.0wt%。

2.2 制備條件的優化

成膠溫度對擬薄水鋁石孔結構的影響如圖1所示。成膠溫度決定碳化法的反應速率、結晶度和產品粒度，進而影響產物的結構性能和膠溶性能。從圖1可以看到，成膠溫度20℃時，NaAlO2溶液的水解反應速率較小，有利于提高擬薄水鋁石收率。成膠溫度升高，有助于產品晶核的長大和穩定，擬薄水鋁石的孔容及孔徑逐漸增大。當溫度達到40℃時，擬薄水鋁石的孔容及孔徑達到最大，進一步增加成膠溫度到40℃以上，AlO2-離子水解反應速率加快，不利于擬薄水鋁石收率的提高，三水鋁石含量逐漸增多。當成膠溫度達到60℃時，產物主要以三水鋁石為主。因此，較為適宜的成膠溫度為40℃。

圖1 成膠溫度對擬薄水鋁石孔結構的影響Fig.1 Effect of gelling temperature on pore structure of pseudoboehmite

圖2 偏鋁酸鈉濃度對擬薄水鋁石孔結構的影響Fig.2 Effect of NaAlO2 concentration on pore structure of pseudoboehmite

圖3 CO2濃度對擬薄水鋁石孔結構的影響Fig.3 Effect of CO2 fraction on pore structure of pseudoboehmite

圖2為NaAlO2溶液濃度對擬薄水鋁石孔結構的影響。NaAlO2溶液濃度對產物類型和產物晶粒大小均有影響。由圖2可見，當NaAlO2溶液濃度較低（20g·L-1）時，NaAlO2水解反應較為緩慢，有利于NaAlO2與CO2直接中和生產擬薄水鋁石，且產物的孔容及孔徑均較大。隨著NaAlO2溶液濃度的提高，水解產生的三水鋁石含量上升，給溶液提供了晶核，加劇了高濃度下NaAlO2溶液的水解反應，抑制了NaAlO2與CO2的直接中和反應，從而使產物中的三水鋁石含量增多，得到不穩定的、機械強度小的結晶，產物的孔容及孔徑逐漸下降。因此，為了得到純度高、孔容大的擬薄水鋁石，適宜的NaAlO2溶液濃度為20g·L-1。

CO2濃度對擬薄水鋁石孔結構的影響如圖3所示。在一定條件下，CO2濃度決定NaAlO2溶液的反應速率，對擬薄水鋁石收率、產物晶型和產物結晶度均有影響。在成膠過程中，足量的CO2氣體加快中和反應速率，有效抑制NaAlO2溶液的水解反應，提高擬薄水鋁石收率。由圖3可見，CO2體積分數為15%時，產物的孔容及比表面均較小，主要為三水鋁石和擬薄水鋁石的混合物；隨著CO2含量增加，反應時間縮短，產物結晶度降低，孔容及比表面逐漸上升，產物以擬薄水鋁石為主，當CO2體積分數為35%時，孔容達到最大。但是，CO2濃度過高，體系局部pH值過低，反應生成副產物絲鈉鋁石，造成擬薄水鋁石收率降低，孔容及比表面開始下降[12]。綜合考慮，較適宜的CO2體積分數為35%。

圖4為成膠反應終點pH值對擬薄水鋁石孔結構的影響。成膠反應終點pH值決定老化反應pH值，對產物晶型和粉體膠溶性能有較大的影響。由圖4可見，當反應終點pH值為9.0時，產物的孔容及比表面均較小，這是由于生成的水合氧化鋁與CO2及Na2CO3繼續反應生成絲鈉鋁石；當pH值在10.5左右，產物以擬薄水鋁石為主，產物的孔容及比表面較大；當pH值大于10.5，NaAlO2溶液易發生水解反應，生成大量的三水鋁石雜相，其孔容及比表面均顯著下降，且無定型水合氧化鋁及小晶粒擬薄水鋁石經老化后部分轉化為三水鋁石。因此，要得到純度較高、孔容及比表面較大的擬薄水鋁石，成膠反應終點pH值控制在10.5左右為宜。

圖4 終點pH值對擬薄水鋁石孔結構的影響Fig. 4 Effect of ending pH on pore structure of pseudoboehmite

3 結論

在碳化法制備擬薄水鋁石的過程中加入一定量的助劑（檸檬酸/鈉、草酸/鈉及葡萄糖酸/鈉等），有助于產物擬薄水鋁石孔容及孔徑的提高，其中加入葡萄糖酸的效果最佳。這一方面是由于葡萄糖酸的分子直徑較大，更重要的是它提高了分子間的作用力，提升了溶液穩定性，降低了離子的水解反應。在此基礎上，優化了葡萄糖酸的用量，最佳用量為2.0wt%，過量的助劑增加了局部離子的濃度及其水解的機率，一定程度上增加了雜晶相三水鋁石的生成。最后，對碳化法制備擬薄水鋁石的條件進行了系統的優化，得到最佳制備條件為：成膠溫度40℃，NaAlO2溶液濃度為20g·L-1，CO2體積分數為35%，反應終點pH值為10.5。在此條件下，制備的擬薄水鋁石孔容為 1.08cm3·g-1，比表面積為 251.1m2·g-1。

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Study on Additives Role in Preparation of Pseudoboehmite with CO2and NaAlO2

HUANG Shiyong, WANG Qiuping, HUANG Mei, HUANG Qingzhe
(Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)

Citric acid, sodium citrate, oxalic acid, sodium oxalate, gluconic acid and sodium gluconate were used in the preparation of pseudoboehmite with CO2and NaAlO2. The result showed that the addition of different additives was favorable to the pore volume and pore diameter of pseudoboehmite, and unfavorable to the specif i c surface area on the contrary. Among the chosen additives,gluconic acid (2.0wt% to aluminium oxide) played the best role on the pore structure of pseudoboehmite, with which the pore volume of pseudoboehmite was 1.08cm3/g, pore diameter was 12.5nm and specif i c surface area was 251.1m2/g. This was due to that the additives could improve the stability of NaAlO2solution and lower the hydrolysis reaction of AlO2-ion, and as a result, the mixed phase of pseudoboehmite was reduced. Meantime, the additives also played the role of templates, which contributed to the increase of pore volume and pore diameter of pseudoboehmite. At last, the preparation conditions of pseudoboehmite were optimized: 40℃ of gelling temperature, 20g/L of NaAlO2solution concetration, 35% of CO2volume fraction, and 10.5 of ending pH value.

pseudoboehmite; carbonization method; additives; carbon dioxide; sodium metaaluminate

TQ 645

A

1671-9905(2017)10-0005-04

廣西科學研究與技術開發計劃項目（桂科攻1598007-20）

黃世勇(1977-)，男，博士，高級工程師，主要從事催化化學和精細化工領域的研究。E-mail：shiyonghuang@163.com

2017-06-28