蔣麗君 (上海市松江區食用農產品安全監督檢測中心 201611)
氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定
蔣麗君 (上海市松江區食用農產品安全監督檢測中心 201611)
為提高氣相色譜法對青菜中氯氟氰菊酯含量的檢測效率,減少蔬菜中的農藥殘留,通過建立數學模型,進行了氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定。結果顯示,不確定度的主要分量為校準過程、樣品質量、溶劑體積、制樣過程和測試過程5個方面,測量結果的不確定度主要來源于校準過程引入的不確定度,青菜中氯氟菊酯農藥殘留量測定結果為(0.0858±0.02)μg/g,k=2。
氣相色譜法;青菜;氯氟氰菊酯;不確定度
氯氟氰菊酯分子式為C23H19ClF3NO3,屬擬除蟲菊酯類仿生物農藥,具有殺蟲廣譜、高效、速度快、持效期長的特點,廣泛適用于蔬菜生產中防治害蟲,但其殘留影響了蔬菜食用安全。為提高氣相色譜法對青菜中氯氟氰菊酯含量的檢測效率,減少蔬菜中的農藥殘留,筆者通過建立數學模型進行實例檢測,進行了氣相色譜法測定青菜中氯氟氰菊酯含量的不確定度評定[1-6],現將相關評定過程及評定結果介紹如下,以供參考。
氯氟氰菊酯標準溶液,GBW(E)081376,1 000 μg/mL,由農業部環境質量監督檢驗測試中心(天津)提供;乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷均為色譜純,氯化鈉、石油醚均為分析純,弗Flosil柱(1 g/6 mL);Agilent GC 6890N(配ECD檢測器),電子天平,燒杯,容量瓶,移液器,A級移液管,尖底離心管。
標準溶液的配置:工作液為10 μg/mL;系列標準液分別為0.1、1.0、10 μ g/mL。
樣品處理:準確稱取試樣10.0 g,加入乙腈20.0 mL、氯化鈉2 g,劇烈震蕩1 min,超聲10 min,離心5 min。移取5 mL提取液,50 ℃水浴氮吹至近干,加入正己烷2.0 mL,倒入經預活化的Flosil柱中,用丙酮+正己烷(1+9)分3次沖洗燒杯,凈化液在50 ℃水浴中氮吹,定容至2.5 mL,過0.22 μm尼龍濾膜,供氣相檢測。
色譜條件:HP-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口280 ℃,檢測器280 ℃;爐溫箱90 ℃ (保持1 min),35 ℃/min升至205 ℃,20 ℃/min升至225 ℃,40 ℃/min升至250 ℃(保持13 min);N2≥99.999%,流速1 mL/min,總流速45 mL/min;分流進樣,分流比10∶1,進樣量2 μL。該條件下氯氟氰菊酯的出峰時間為8.614 min。
青菜中氯氟氰菊酯的含量計算式:
式中:w為樣品中氯氟氰菊酯含量(μg/g);c為樣品溶液中氯氟氰菊酯的濃度(μg/mL);V1為提取溶劑總體積(mL);V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積(mL);V3為樣品溶液定容體積(mL);frec為回收率校正因子,其值為回收率的倒數;fhom為均勻性因子;frep為重復性因子;m為樣品質量(g)。
根據《化學分析不確定度評定》(JJF1135-2005)可知,其不確定度來源為校準過程引入的不確定度、樣品質量引入的不確定度、溶液體積引入的不確定度、制樣過程引入的不確定度、測試過程隨機因素導致的不確定度等5個方面。
標準溶液引入的不確定度:經查證書得知標液U=7(μg/mL,k=2),urel=0.0035。
標準溶液配制過程引入的不確定度:一般操作在(20±5) ℃(下同)下進行的。據表1可知,配置0.1、1.0、10 μg/mL標準溶液引入的urel分別為0.00622、0.00622、0.00258。標準物質引入的urel=0.0123。
表1 量器和溶液體積引入的不確定度值
采用0.1 μg/mL標準溶液直接上機測定4次,見表2。得出擬合標準工作方程y=203133.9x+1.12743×10-11,r=0.99298。對樣品測定2次,求得樣品平均濃度為c=0.0858 μg/mL,標準曲線引入的u=0.00992 μg/mL,urel=0.1156。
表2 氯氟氰菊酯標準曲線對應值
實驗方法要求樣品稱量至0.1 g,天平的鑒定最大誤差為0.1 g,重復性誤差為0.1 g。前者按矩形分布處理,標準偏差為0.0577 g;后者按正態分布,標準偏差為0.051。因此,樣品稱量引入的標準不確定度為0.077 g,則urel=0.0077。
離心管定容urel=0.0231,溫度效應urel=0.0039,則離心管定容體積urel=0.02866。進樣體積引入的urel=0.0058。樣品提取和轉移時體積引入的urel=0.00971。溶液體積引入的urel=0.0308。
制樣過程產生的不確定度采用0.01、0.05、0.1μg/mL 3種濃度,且用每個濃度各6次樣品添加回收率的相關數據進行計算,見表3。制樣過程的u=0.0379,urel=0.0442。
表3 樣品添加回收情況
對平均回收率進行顯著性檢驗,以確定回收率校正因子frec是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗,當t大于或等于臨界值t(5,17)=2.11,則平均回收率與100%有顯著性差異,說明frec必須在計算公式中采用,以修正結果;當檢驗值t小于臨界值t(5,17),則平均回收率與100%無顯著性差異,說明不必采用frec修正結果。計算結果t=2.18,t值大于臨界值t(5,17),說明平均回收率與100%有顯著性差異,frec必須在計算公式中采用,以修正結果。
按照測定樣品中氯氟氰菊酯農藥殘留量,測定結果分別為0.0868、0.0847 μg/g,平均值為0.0858 μg/g,標準偏差為0.00149 μg/g,采用三角分布處理,則測試過程隨機效應導致的u=0.00061 μg/g,則urel=0.00711。
因各不確定度分量相互獨立,因此樣品中氯氟氰菊酯殘留量測定結果的相對標準不確定度為urel(w)=0.125,u(w)=0.0107。取擴展因子k=2,則擴展不確定度U=0.02 μg/kg。
青菜中氯氟氰菊酯殘留量為(0.0858±0.02)μg/kg, k=2。
綜上所述,測量結果的不確定度主要來源于校準過程引入的不確定度,其次為制樣過程和溶劑體積引入的不確定度,在校準過程中擬合標準工作曲線引入的不確定度為主要來源。由于樣品質量和測試過程隨機因素導致的不確定度極小,可忽略不計。另外,可購置純度較高的標準溶液,在樣品處理過程中應更規范實驗操作和增加萃取次數來增大回收率,同時增加測定次數和選用更精密的儀器,則可將上述結果的不確定度進一步減少。
[1]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 700-2016氣相色譜儀檢定規程[S].北京:國家質量監督檢驗檢疫總局,2016.
[2]曹志軍,盧利軍,鄭江,等.測試實驗室中測量不確定度評定[M].吉林:吉林科學技術出版社,2003.
[3]宋明順.測量不確定度評定與數據處理[M].北京:中國計量出版社,2000.
[4]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2002.
[5]國家質量技術監督局.JJF1135-2005化學分析不確定度評定[S].北京:國家質量監督檢驗檢疫總局,2005.
[6]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG10-2005專用玻璃量器[S].北京:國家質量監督檢驗檢疫總局,2005.
2017-04-24