基于近紅外光譜法的山茶籽油理化指標快速檢測

蔣 琦，張 玉，楊 華，王 強，王君虹，李 雪，朱作藝，王 偉，*，張存莉，*

(1.西北農林科技大學 生命科學學院，陜西 楊凌 712100； 2.浙江省農業科學院 農產品質量標準研究所，浙江 杭州 310000)

基于近紅外光譜法的山茶籽油理化指標快速檢測

蔣 琦1，張 玉2，楊 華2，王 強2，王君虹2，李 雪2，朱作藝2，王 偉2，*，張存莉1，*

(1.西北農林科技大學 生命科學學院，陜西 楊凌 712100； 2.浙江省農業科學院 農產品質量標準研究所，浙江 杭州 310000)

為實現山茶籽油理化指標的快速檢測，采用近紅外光譜結合偏最小二乘分析法(PLS)建立山茶籽油中碘值、酸價、過氧化值的定量分析模型。結果表明，碘值、酸價和過氧化值分別以5 966～9 000、4 447～5 665、4 447～5 605 cm-1范圍內采用一階求導和S-G平滑處理所得模型最佳。外部驗證顯示，基于前述模型所得的碘值、酸價和過氧化值的預測值與實測值的相關系數(R2)分別為0.999 2、0.997 7、0.996 9，驗證效果良好，表明模型可用于山茶籽油理化指標的快速、準確測定，可為山茶籽油真偽鑒別及摻假檢測提供方法支持。

山茶籽油；近紅外光譜；碘值；酸價；過氧化值

山茶籽油是由我國特有的油料樹種——油茶樹經加工制成的優質食用油。我國是世界上最大的山茶籽油生產基地，主要產地為江西、浙江、湖南等[1]。山茶籽油富含油酸(74%～87%)、亞油酸(7%～14%)，具有降低血脂、預防心血管疾病等功效，并且含有豐富的微量營養成分，能夠延緩細胞衰老，增強免疫力等[2]。因具有較高的營養價值、保健功能，以及獨特的食療功效，山茶籽油近年來受到消費者的廣泛關注。

目前有關山茶籽油品質與安全的研究主要集中在摻偽檢測技術[3-5]、品質比較[6-7]等方面。山茶籽油中不飽和脂肪酸含量較高，若生產操作不規范、運輸過程受光熱、儲存方式不當，極易發生氧化反應，產生對人體健康有害的物質，降低山茶籽油品質。酸價和過氧化值是評價食用油質量的重要指標，可用于判斷山茶籽油是否發生氧化酸??；碘值是食用油重要的特征指標，可以反映不飽和脂肪酸的含量。常規的用于檢測上述指標的方法會消耗大量的試劑，其中一些有機溶劑還對人體有毒，且用時較長，因此并不適于大批量樣品的檢測。

近紅外光譜(near infrared spectrum，NIS)技術具有無須前處理、分析高效快速、操作安全的特點。目前，基于近紅外光譜技術的油脂理化指標檢測已有較多報道。于修燭等[8]建立了食用油酸價和過氧化值的近紅外定量模型，模型驗證相關系數分別為0.987 3和0.995 8，預測效果良好；楊志成等[9]利用中紅外光譜建立了花生油、葵花籽油和菜籽油的酸價、過氧化值、碘值檢測模型，模型準確度較高。國內外學者在利用近紅外光譜技術開展山茶籽油真假鑒別及脂肪酸檢測等方面也取得了一定的進展[10-12]，然而基于近紅外光譜的山茶籽油碘值、酸價和過氧化值的同時快速檢測方法尚未見報道。本研究以山茶籽油為原料，采用傅里葉近紅外光譜技術建立山茶籽油碘值、酸價和過氧化值的近紅外定量模型，并進行驗證，旨在為實現山茶籽油質量指標和特征指標的快速檢測奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試的72個山茶籽油樣品源自正規公司及大型超市，加工工藝為壓榨。

主要試驗儀器為Antaris ⅡFT-NIR Analyzer光譜儀(美國Thermo公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 山茶籽油理化指標測定

碘值(IV)測定參考GB/T 5532—2008，酸價(AV)測定參考ISO 660:2009，過氧化值(PV)測定參考ISO 3960:2007。

1.2.2 山茶籽油近紅外光譜采集

近紅外光譜儀器首先預熱30 min，經性能測試和白板參比后開始測定樣品。將樣品混合均勻放入玻璃管2/3處，避免氣泡產生。工作光譜范圍為4 000～10 000 cm-1，掃描次數32次，分辨率8 cm-1，優化增益選擇儀器自動優化的參數。采樣方式為透射，數據格式選擇吸光率。樣品池選用直徑為8 mm的透明玻璃管，以空氣作參比。在測定過程中每隔1 h進行1次背景掃描以消除漂移。

1.2.3 模型及效果評價

結合偏最小二乘分析法(PLS)建立山茶籽油碘值、酸值和過氧化值的定量模型。光譜預處理方法包括一階求導(first derivative，1 D)、二階求導(second derivative，2 D)、Norris derivative濾波(Norris)、Savitzky-Golay濾波(S-G)等。

定量模型的性能由校正集的誤差均方根(RMSEc)、相關系數(Rc)，驗證集的誤差均方根(RMSEv)、相關系數(Rv)、交叉驗證相關系數(Rcv)和交叉驗證誤差均方根(RMSEcv)等參數進行評價。相關系數越接近1，且誤差均方根越接近0，說明模型的準確性和穩定性越好。

1.3 數據處理

應用TQ Analyst結合PLS，對預處理方法以及建模波段進行優化，建立山茶籽油理化指標定量預測模型，然后進行外部驗證，考查模型的預測能力，并應用SPSS 19.0軟件進行T檢驗，驗證該方法的可靠性。

2 結果與分析

2.1 山茶籽油樣本的近紅外透射光譜采集

圖1為代表性樣本的原始近紅外透射光譜圖，采集了10 000～4 000 cm-1范圍內的波段光譜信息。該范圍主要包含了X-H伸縮振動的一級倍頻、二級倍頻、合頻吸收。由圖1可知，山茶籽油在4 500～4 750、5 600、7 100、8 260 cm-1等波段處有較強烈的吸收。4 500～4 750 cm-1波段范圍可能是C—H、—CH2、—CH3的伸縮振動及雙鍵的合頻吸收譜帶；5 600 cm-1左右的吸收峰與甲基、亞甲基、雙鍵中的C—H一級倍頻有關；7 100 cm-1左右是O—H和亞甲基的一級倍頻吸收；8 260 cm-1左右的吸收峰是甲基、亞甲基O—H鍵的二級倍頻吸收。

從收集的72個山茶籽油樣品中隨機選擇61個樣品作為校正集，其余11個樣品作為驗證集。樣品的碘值、酸價和過氧化值分別在84.33～127.54 g·100 g-1、0.079～0.66 mg·g-1、2.18～7.91 mmol·kg-1之間(表1)，數據變幅較寬，適合建立NIS分析模型。

2.2 碘值、酸價和過氧化值建模

2.2.1 碘值模型

由表2可知，在不同的預處理方法與波段組合條件下建立的近紅外模型，其校正集和驗證集的相關系數(分別為Rc、Rv)差別不大。通過比較交叉驗證的誤差均方根及相關系數發現，在基于PLS的山茶籽油碘值模型優化中，在5 966～9 000 cm-1范圍內采用1 D+S-G平滑時，效果最好。在該建模條件下，校正集和驗證集的關系如圖2所示，校正集和驗證集的相關系數及誤差均方根分別為0.996 1、1.10和0.996 1、1.01。

圖1 代表性山茶籽油樣本的原始近紅外光譜圖Fig.1 Representative near infrared spectra of camellia oil

2.2.2 酸價模型

酸值衡量的是游離脂肪酸的含量，與C=O及O—H密切相關。由表3可以看出，最優酸價建模條件是在4 447～5 665 cm-1范圍內采用1 D+S-G處理。這可能與O—H的一級倍頻和C=O伸縮振動的組合頻在5 290 cm-1有吸收有關[13]。在該建模條件下，其校正集和預測集的關系如圖3所示，校正集和預測集的相關系數和誤差均方根分別為0.991 6、0.023 4和0.995 3、0.016 9。

表1山茶籽油理化指標分析結果

Table1Physical and chemical indicators of camellia oil

樣品集Samples指標Index碘值Iodinevalue/(g·100g-1)酸價Acidvalue/(mg·g-1)過氧化值Peroxidevalue/(mmol·kg-1)校正集(61)平均值Mean99.160.334.59Calibrationset最小值Minimum84.330.0792.18最大值Maximum127.540.667.91驗證集(11)平均值Mean102.300.374.98Verificationset最小值Minimum87.750.142.35最大值Maximum124.890.647.31

表2山茶籽油碘值的近紅外建模結果

Table2Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for iodine value of camellia oil

建模波段/cm-1預處理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4400～5600Constant0.98751.950.98282.130.98082.424400～5600S-G+1D0.99411.340.99391.280.98791.924400～5600S-G+2D0.99421.330.99700.9150.98901.835693～5800Constant0.98941.800.97622.470.98282.315693～5800Norris+1D0.95503.670.96263.460.93694.345693～5800Norris+2D0.97702.650.95793.790.95893.525966～90001D0.99661.020.99581.040.99141.625966～9000S-G+1D0.99611.100.99611.010.99151.615966～90002D0.99910.5130.98142.250.98552.11

圖2 山茶籽油碘值實際值和預測值的分布關系Fig.2 Predicted and actual iodine value of camellia oils

2.2.3 過氧化值模型

由表4可知，在基于PLS的過氧化值優化模型中，導數(1 D或2 D)結合平滑處理(Norris或S-G)得到的模型優于僅用導數處理所獲得的模型，原因可能是光譜數據經過導數處理后放大了噪聲信號，影響了模型效果，而通過平滑處理減小了隨機噪音。過氧化值的最優建模條件是在4 447～5 605 cm-1范圍內采用1 D+S-G處理。該條件下校正集和預測集的關系如圖4所示，校正集和預測集的相關系數和誤差均方根分別為0.991 0、0.219和0.994 7、0.171。

表3山茶籽油酸價的近紅外建模結果

Table3Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for acid value of camellia oil

建模波段/cm-1預處理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4447～5665Constant0.97680.03880.93580.05840.94950.05724447～56651D0.98470.03160.95660.04610.92410.06944447～5665S-G+1D0.99160.02340.99530.01690.94000.06204447～5665Norris+2D0.91530.07290.94210.05890.82420.1035693～5758Constant0.57470.1480.70160.1150.34170.1775693～5758Norris+1D0.56980.1490.78080.09920.48020.1605875～8600Constant0.69060.1310.35740.1510.56150.1545875～86002D0.57290.1480.79550.09880.38270.173

圖3 山茶籽油酸值實際值和預測值的分布關系Fig.3 Predicted and actual acid value of camellia oils

2.3 碘值、酸價和過氧化值模型的外部驗證

隨機選用20個未知樣品進行外部驗證。用標準方法測定油樣的碘值、酸價和過氧化值，并進行光譜掃描，將實測值與基于NIS的預測值作線性回歸，結果如圖5所示。各回歸方程的斜率均接近1，截距趨近0，R2均大于0.99，說明基于所構建模型的預測值與實測值接近。

表4山茶籽油過氧化值的不同預處理方法的近紅外模型效果

Table4Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for peroxide value of camellia oil

建模波段/cm-1預處理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4447～56051D0.98810.2510.98510.2840.94770.5214447～5605S-G+1D0.99100.2190.99470.1710.95880.4644447～5605Norris+1D0.98760.2560.97630.3680.97080.3924447～5605Norris+2D0.98180.3090.96790.4240.95400.4915693～5758Constant0.76341.050.75831.120.69241.185693～5758Norris+1D0.72301.130.79560.9670.65650.1235875～9000Constant0.94210.5460.97080.3880.84730.8835875～9000S-G+2D0.83370.9000.89280.7520.69381.20

圖4 山茶籽油過氧化值實際值和預測值的分布關系Fig.4 Predicted and actual peroxide value of camellia oils

圖5 山茶籽油碘值、酸價和過氧化值的實測值和預測值分布Fig.5 Actual and predicated iodine value， acid value and peroxide value of camellia oils in external validation set

采用統計學分析的方法，對樣品的碘值、酸價和過氧化值的實測值及預測值進行配對樣本T檢驗，結果顯示，二者之間并沒有顯著性差異(P>0.05)。這說明可以使用基于PLS的近紅外透射光譜法對山茶籽油的碘值、酸價和過氧化值進行定量分析。

對同一個油樣進行5次光譜掃描，由NIS模型分別獲得碘值、酸價和過氧化值的預測值，預測值的相對標準偏差分別為0.633%、0.990%和0.817%，表明該方法的重現性良好。

3 結論和討論

本文以山茶籽油為研究對象，通過對光譜預處理方式及波段范圍的優化，利用傅里葉變換近紅外光譜結合PLS建立了山茶籽油碘值、酸價和過氧化值的定量模型。碘值的最優建模條件為在5 966～9 000 cm-1范圍內采用S-G平滑+一階求導，酸值的最優建模條件為在4 447～5 665 cm-1范圍內采用S-G平滑+一階求導，過氧化值的最優建模條件為在4 447～5 605 cm-1范圍內采用S-G平滑+一階求導處理。外部驗證顯示，利用所構建的模型得出的樣品預測值與實測值之間有很好的線性關系，且數據間無顯著性差異，說明建立的模型可用于山茶籽油的碘值、酸價和過氧化值的檢測。值得注意的是，本研究所采用的山茶籽油樣本數量有限，在下一步研究中可增加樣本數以獲得更加精準的預測模型。

[1] 魏佳， 陳小龍， 孫華， 等. 油用山茶屬植物育種與利用研究進展[J]. 浙江農業學報， 2012， 24(3): 533-540.

WEI J， CHEN X L， SUN H， et al. Research progress on breeding and utilization of oil-usedCamelliaL.[J].ActaAgriculturaeZhejiangensis， 2012， 24 (3): 533-540. (in Chinese with English abstract)

[2] 吳雪輝， 黃永芳， 謝治芳. 茶油的保健功能作用及開發前景[J]. 食品科技， 2005 (8): 94-96.

WU X H， HUANG Y F， XIE Z F. Health functions and prospective of camellia oil[J].FoodScience&Technology， 2005 (8): 94-96. (in Chinese with English abstract)

[3] JIA X， LIU T， YU Y， et al. Rapid detection and quantification by GC-MS of camellia seed oil adulterated with soybean oil[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety， 2013， 90(5): 641-646.

[4] 嚴曉麗， 徐昕. 氣相色譜法鑒別摻假山茶油定性及定量研究[J]. 食品工程， 2011 (2):47-49.

YAN X L， XU X. A qualitative & quantitative study of distinguishing adulteration in camellia oil by gas chromatography[J].FoodEngineering， 2011 (2): 47-49. (in Chinese with English abstract)

[5] 孫通， 吳宜青， 李曉珍，等. 基于近紅外光譜和子窗口重排分析的山茶油摻假檢測[J]. 光學學報， 2015， 35(6): 0630005.

SUN T， WU Y Q， LI X Z， et al. Discrimination of camellia oil adulteration by NIR spectra and subwindow permutation analysis[J].ActaOpticaSinica， 2015， 35 (6): 0630005. (in Chinese with English abstract)

[6] 趙瑜亮， 仲山民. 山茶油與常見食用油的理化指標分析比較研究[J]. 安徽農業科學， 2014， 42(32): 11434-11436.

ZHAO Y L， ZHONG S M. Comparing study on the quality of the camellia oil and other kinds of edible oil[J].JournalofAnhuiAgriculturalScience， 2014， 42 (32): 11434-11436.(in Chinese with English abstract)

[7] 仲山民， 楊凱， 王超， 等. 不同種類油茶籽油的品質分析與比較[J]. 經濟林研究， 2015， 33(2): 26-33.

ZHONG S M， YANG K， WANG C， et al. Quality analysis and comparisons of different kinds ofCamelliaoleiferaseed oil[J].NonwoodForestResearch， 2015， 33(2): 26-33. (in Chinese with English abstract)

[8] 于修燭， 張靜亞， 李清華， 等. 基于近紅外光譜的食用油酸價和過氧化值自動化檢測[J]. 農業機械學報， 2012， 43(9): 150-154.

YU X Z， ZHANG J Y， LI Q H， et al. Automatic determination of acid value and peroxide value of edible oils by near-infrared spectroscopy[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalMachinery， 2012， 43(9): 150-154. (in Chinese with English abstract)

[9] 楊志成， 潘丹杰， 葉沁， 等. ATR/FTIR結合PLSR同時測定酸價、過氧化值及碘價的研究[J]. 浙江農業科學， 2015 (6): 877-882.

YANG Z C， PAN D J， YE Q， et al. Predication of acid value， peroxide value and iodine value in edible oils using ATR/FTIR spectroscopy with PLSR[J].JournalofZhejiangAgriculturalScience， 2015 (6): 877-882. (in Chinese)

[10] LI S， ZHU X， ZHANG J， et al. Authentication of pure camellia oil by using near infrared spectroscopy and pattern recognition techniques[J].JournalofFoodScience， 2012， 77(4): 374-380.

[11] YUAN J， WANG C， CHEN H， et al. Prediction of fatty acid composition inCamelliaoleiferaoil by near infrared transmittance spectroscopy (NITS)[J].FoodChemistry， 2013， 138(2/3):1657-1662.

[12] 溫珍才， 孫通， 耿響， 等. 可見/近紅外聯合UVE-PLS-LDA鑒別壓榨和浸出山茶油[J]. 光譜學與光譜分析， 2013， 33(9):2354-2358.

WEN Z C， SUN T，GENG X， et al. Discrimination of pressed and extracted camellia oils by Vis/NIR spectra combined with UVE-PLS-LDA[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis， 2013， 33(9): 2354-2358. (in Chinese with English abstract)

[13] CHEN Q， JIANG P， ZHAO J. Measurement of total flavone content in snow lotus (Saussureainvolucrate) using near infrared spectroscopy combined with interval PLS and genetic algorithm[J].SpectrochimicaActaPartAMolecular&BiomolecularSpectroscopy， 2010， 76(1): 50-55.

(責任編輯高 峻)

Rapiddeterminationofphysicalandchemicalindicatorsincamelliaoilbasedonnearinfraredspectrumanalysis

JIANG Qi1， ZHANG Yu2， YANG Hua2， WANG Qiang2， WANG Junhong2， LI Xue2， ZHU Zuoyi2，WANG Wei2，*， ZHANG Cunli1，*

(1.CollegeofLifeScience，NorthwestA&FUniversity，Yangling712100，China; 2.Instituteofqualitystandardsforagriculturalproducts,ZhejiangAcademyofAgriculturalSciences，Hangzhou310000，China)

In order to non-destructively and precisely determine the iodine value， acid value and peroxide value in camellia oils， the quantitative models for iodine value， acid value and peroxide value were established by near infrared spectroscopy (NIS) with partial least squares (PLS). It was shown that the best models of iodine value， acid value and peroxide value were established by first derivative and Savitzky-Golay filter (S-G) with PLS based on the selected spectral ranges of 5 966-9 000， 4 447-5 665， 4 447-5 605 cm-1. Verification test showed that the correlation coefficients (R2) of predicated values and determination results were 0.999 2， 0.997 7， 0.996 9. Therefore， it was feasible to detect physical and chemical indicators in camellia oils based on NIS with the constructed models.

camellia oil; near infrared spectroscopy; iodine value; acid value; peroxide value

蔣琦，張玉，楊華，等. 基于近紅外光譜法的山茶籽油理化指標快速檢測[J]. 浙江農業學報，2017，29(11)： 1897-1902.

10.3969/j.issn.1004-1524.2017.11.17

2017-04-01

國家自然科學基金(31401495)；浙江省自然科學基金(LY15C200010，LQ15C200006)；浙江省農業科學院中美國際合作項目(2010DS700124-ZM1602)

蔣琦(1993—)，女，山東東營人，碩士研究生，研究方向為油脂快速檢測。E-mail: jiangqi6789@163.com

*通信作者，王偉，E-mail: Wangwei5228345@126.com；張存莉，E-mail: zhangcunli529@163.com

O657.33

A

1004-1524(2017)11-1897-06