黃麻吸附材料的研究及應用前景

鄧燦輝，粟建光，陳基權，戴志剛，劉嬋，唐蜻，程超華，楊澤茂，許英

（中國農業科學院麻類研究所，長沙410205）

黃麻吸附材料的研究及應用前景

鄧燦輝，粟建光*，陳基權，戴志剛，劉嬋，唐蜻，程超華，楊澤茂，許英

（中國農業科學院麻類研究所，長沙410205）

黃麻是一種生物量大、成本低廉、可生物降解的天然植物纖維資源。文章簡要介紹了黃麻的性質和組成、黃麻作為吸附材料吸附水體中重金屬和有機物的研究進展。闡明了黃麻纖維利用分子結構中的羥基、羧基、醚、酯、芳環等活性基團，或通過化學接枝改性在黃麻纖維素中引入一種或多種具有很強吸附能力的絡合基團（如羧基、氨基等），從而高效去除污染物的作用機理。提出了目前黃麻材料在吸附應用中面臨的主要問題及應用前景。

黃麻；改性；活性炭；吸附；機理

1 引言

黃麻（Jute）是椴樹科（Tiliaceae）黃麻屬（Corchorus）的一年生草本植物，是世界上最主要的麻類作物之一，年種植面積約330萬公頃，主產國有印度和孟加拉等［1－2］。目前，黃麻屬大約有100多個種［3］，具有栽培價值的黃麻主要有兩個種，即長果種黃麻（Corchorus．OlitoriusL.），和圓果種黃麻（Corchorus．CapsularisL.）。我國曾是世界產麻大國，黃麻產量占世界總產量的20%左右，栽培區域比較廣，如浙江、廣東、福建、湖南等省，但目前受化纖產品廣泛應用的沖擊，種植面積逐年減少。黃麻生物產量高，廉價易得，且具有優良的防霉、抗菌、抑菌、抗紫外線和易生物降解等特性，是一種可持續發展的天然環保型材料［4］。然而，因黃麻纖維中，木質素和半纖維素的含量相對較高，且纖維柔軟度、彈性和斷裂伸長率欠理想，因而可紡性差。所以黃麻一直被用于麻布、麻袋及其他包裝材料等粗加工產品的生產［5］，嚴重限制了其在其他領域的應用。因此，擴大黃麻的應用領域，特別是在吸附材料、麻塑復合材料、麻炭、建材等多用途利用上，具有很大的潛在價值。

2 黃麻纖維的性質和組成

黃麻纖維是一種柔軟、有光澤且較為廉價的天然植物纖維。黃麻纖維質地較輕且生物降解性能好，在編織等應用方面比其他天然纖維材料有明顯優勢。從形態結構上看，黃麻纖維由許多單細胞纖維構成，每個葡萄糖環上的醇羥基中都有氫鍵和分子間作用力，使得黃麻纖維素大分子的每個單細胞之間相互緊密聚集，且每個單細胞之間還有由木質素、半纖維素、蠟質、果膠、灰分等細胞間質黏連而成的束纖維，其化學組成見表1［6］。

表1 黃麻纖維的化學成分組成表Tab.1 Chemical components of jute fibers

其中，纖維素是黃麻纖維的主要組成部分，分子式為（C6H10O5）n，纖維素大分子由葡萄糖單體通過糖苷鍵相連接而成，且每個基環上都連接3個醇羥基。黃麻纖維素表面有許多孔洞，具有很大的比表面積。半纖維素是一種異質多聚體，它由葡萄糖基、木糖基、半乳糖基和甘露糖基等構成，這些多聚體在植物細胞中連接著細胞壁中的木質素和纖維素，且半纖維素的結構中也有大量的羧基和羥基等活性基團。木質素是以香豆醇、芥子醇和松柏醇為先體高度交聯而成的芳香族高分子化合物，具有無定形結構，其中含有很多醇羥基、酚羥基以及甲氧基等功能基團。

由于黃麻纖維具有以上的物質結構和組成特性，使黃麻纖維本身和化學接枝改性后的黃麻纖維能夠成為一種吸附性能好、價格低廉且對環境無害的理想吸附材料。

3 黃麻材料的吸附研究現狀

目前，一些植物纖維材料，如秸稈、玉米桿、稻草、木屑等，已被研究者廣泛用作吸附材料用于處理廢水中的污染物，而黃麻因其纖維狀形態以及其可編織特性等在吸附材料制備方面具有很好的應用前景。

3.1 黃麻粉的吸附研究

據文獻［7－9］報道，多糖類材料和纖維素類材料對廢水中的重金屬有一定的吸附去除能力。而黃麻的麻皮及麻骨中含有大量的纖維素、木質素和半纖維素等，且黃麻葉片和嫩梢中也含有較多的黏性多糖類物質。李楠等［10］的研究發現，長果黃麻的4個不同部位，包括葉、嫩梢、麻皮和麻骨，都對Cr（Ⅵ）有一定的去除效果，但不同部位對Cr（Ⅵ）的去除效果存在差異，如黃麻的嫩梢和葉對Cr（Ⅵ）的去除效果明顯好于麻皮和麻骨，其中，黃麻葉對Cr（Ⅵ）的最大理論飽和吸附量可達185.09 mg／g。周貴寅等［11］利用溶解后的黃麻葉片粉與丙烯酸進行自由基聚合，合成了一種雙網絡凝膠（DN）。該凝膠對重金屬有選擇性吸附特性，且選擇性吸附順序為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞Mn（Ⅱ），其中對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附率分別高達97%和89%，對Cu（Ⅱ）的吸附率為53%，而對Zn（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的吸附率則低于25%，這種吸附差異性可能與重金屬的不同電負性、離子半徑大小、質核比等造成的與吸附位點的配位能力不同相關［12］。

黃麻粉作為一種天然吸附材料，除了對重金屬具有吸附效果外，還能吸附去除廢水中的某些有機污染物，如某些陰離子或陽離子染料。Gopal等［13］將干燥后的黃麻研磨成80～100目的黃麻粉，用于去除廢水中的陰離子染料剛果紅和陽離子染料羅丹明B，結果發現，黃麻粉能快速高效地吸附這兩種染料，且其對剛果紅和羅丹明B的最大吸附量分別可達35.7、87.7 mg／g。

3.2 改性黃麻纖維的吸附研究

黃麻不僅具有較高的機械強度，且黃麻所含的纖維素量高達60%左右，但黃麻纖維素本身對廢水中污染物的去除效果還有待進一步提高。為了充分利用廉價易得的黃麻纖維素材料，制備改性黃麻基吸附材料用以吸附廢水中的重金屬、有機物等，具有非常重要的環保意義。

（1）氧化黃麻纖維

氧化黃麻纖維是指在有氧化劑存在的環境中，且在葡萄糖基環不發生開環的反應條件下，將黃麻纖維素中具有最強活性的C6羥基氧化成酮基、醛基或羧基等的同時，物理化學特性也隨之發生改變的纖維素［14］。

Shukla等［15］利用過氧化氫在pH為11的堿性條件下，將黃麻纖維素中的羥基氧化為羧基而制備了一種弱陽離子交換型黃麻材料，用于吸附去除廢水中的重金屬Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和 Zn（Ⅱ），結果發現該黃麻吸附材料對這3種重金屬具有較好的吸附效果，其吸附容量分別為7.73、5.57和8.02 mg／g，相比于未進行氧化處理的原黃麻（其對Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附容量分別為4.23、3.37和3.55 mg／g），其對重金屬的吸附效果有一定提高。

（2）酯化黃麻纖維

酯化黃麻纖維是指黃麻纖維素大分子中的羥基與某些親核試劑（如酸酐、羧酸、酰鹵和酮類等）發生催化酯化反應后生成的具有酯環結構的黃麻纖維。

潘紅玉等［16］以N，N－二甲基甲酰胺為介質，將酸酐均苯四甲酸二酐逐滴加入到堿處理后的黃麻纖維中，使之發生酯化反應而制備得到一種螯合型黃麻材料。通過研究該新型改性黃麻對苯胺的吸附行為發現，螯合型改性黃麻能高效且快速地去除苯胺，吸附過程在30 min內就能完成，且在15℃條件下，對苯胺的飽和吸附量為113.64 mg／g。研究還發現，改性黃麻材料的流阻小，可適用于突發苯胺污染的應急處置。王燕霞等［17］利用酸酐將羧基接枝黃麻表面，制備了能高效吸附重金屬銅離子的改性黃麻吸附劑，研究發現在pH為5～7的條件下，改性黃麻對銅離子的吸附容量可達44 mg／g，比原黃麻提高了7倍多，且改性黃麻對銅離子的吸附符合Langmuir模型，為單分子層吸附。

（3）醚化黃麻纖維

醚化黃麻纖維是指纖維素分子中的醇羥基與一些醚化試劑，在堿性條件下發生醚化反應而生成的一種黃麻纖維素醚。常用的醚化試劑有硅烷、環氧化物和烷基鹵代烷等。研究發現，如果將纖維素直接醚化，不僅會導致醚化效率低，而且反應進程很難控制［18］。因此，研究者通常采取間接醚化方法，即先將纖維素分子中的醇羥基與活化劑反應生產活化纖維，然后再將活化后的纖維與醚化試劑反應［19］。

Feng等［20］在NaOH存在的條件下，使處理過的黃麻纖維素與醚化試劑環氧氯丙烷發生反應制備一種環氧基黃麻纖維素，再將此纖維素與三亞乙基四胺反應得到改性后的黃麻纖維素材料。同時，研究了該改性黃麻吸附材料對廢水中Cu（Ⅱ）的吸附行為，結果發現該黃麻吸附材料能高效去除Cu（Ⅱ），且在最佳改性條件下對Cu（Ⅱ）的吸附容量可達120 mg／g，遠高于未改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附容量（7 mg／g）。

（4）接枝共聚黃麻纖維

接枝共聚黃麻纖維的制備是利用大分子量的聚合物與纖維素分子中的羧基或羥基等官能團發生反應，將聚合物大分子接枝到纖維素分子鏈上而獲得的一種黃麻纖維?？衫貌煌再|的接枝單體制備不同的接枝共聚物（比如憎水性的或親水性的），此共聚物能同時結合纖維素的性質和聚合物單體的性質，從而獲得具有優化性能的纖維素［14］。

唐志翔［21］將交聯的聚乙烯亞胺與堿處理的黃麻原纖維進行陽離子化接枝改性，制備了含氨基的吸附材料，此改性過程是利用黃麻纖維中的羰基和／或羧基與聚乙烯亞胺分子中的氨基間的化學反應，以及利用范德華力和氫鍵鍵合增加聚乙烯亞胺在纖維結構上的保留值而增加胺化程度來實現的。該改性黃麻吸附材料能有效去除水溶液中對環境有害的重金屬陰離子（如MnO－4、Cr2O2－

7）和陰離子染料（如直接染料Diphenyl紅5B和酸性染料Erio紫RRL），且其對重金屬陰離子和陰離子染料的去除能力與改性材料的胺化程度相關。

3.3 黃麻活性炭的吸附研究

活性炭表面呈黑色，是一種具有耐酸、耐堿、耐高溫和強吸附能力等特性的優良吸附材料。而黃麻纖維具有多孔而中空的結構，且纖維中縱向裂紋較多，纖維的橫截面不規則，比表面積較大，同時黃麻纖維中木質素的含量相對較高，有利于物質的吸附，是一種用來制備高比表面積活性炭的優質原料［22］。加之黃麻資源豐富，故將黃麻纖維制備成具有高吸附特性的活性炭不但可以提高黃麻的附加值，還可以減少寶貴原煤和木材資源的使用量，具有非常重要的經濟意義。

Senthilkumaar等［23］通過磷酸化的方法制備了黃麻纖維活性炭，并考察了黃麻纖維活性炭對廢水中亞甲基藍的吸附性能，結果表明，在最佳pH（5～10）范圍內，黃麻活性炭對亞甲基藍的吸附量可達225.64 mg／g。同樣，Ahmaruzzaman等［24］也用磷酸活化法制備了高比表面積的黃麻活性炭，此活性炭能有效去除對硝基苯酚，其最大吸附量為39.38mg／g。張磊［25］則通過氮氣將水蒸氣送入高溫管式爐中活化制備了黃麻活性炭材料，經測定該活性炭材料的比表面積可達719.93 m2／g，且其對亞甲基藍的飽和吸附容量為267.13 mg／g。Mohammad等［26］通過化學法添加ZnCl2和物理法蒸汽作用將黃麻制備成活性炭材料，用于去除水溶液中的艷綠染料，經測定化學活化法制得的黃麻活性炭（ACC）的比表面積為2304 m2／g，而經物理活化法制備的黃麻活性炭（ACS）的比表面積為730 m2／g，且此兩種黃麻活性炭對艷綠染料的吸附量分別可達480、182 mg／g。

4 黃麻吸附材料的吸附機理

黃麻纖維的主要成分是纖維素和木質素，黃麻纖維分子結構中的羥基、羧基、醚、酯、芳環等官能團是這兩種成分的基本構成單元。這些活性基團的存在能在一定程度上起到吸附去除污染物的作用。黃強等［27］考察了黃麻纖維對水中的痕量Cd2＋離子的吸附行為，結果發現黃麻纖維對Cd2＋離子的吸附屬于單分子層吸附，其平衡吸附量為4.62 mg／g。掃描電鏡下，單根黃麻纖維的直徑大約為50～100μm，且纖維的內部有大量直徑約數微米的孔道，這些孔道提高了纖維的質量比表面積，從而有利于Cd2＋離子的吸附［27］。且黃麻纖維中的羧基是Cd2＋離子與黃麻纖維的主要作用位點，而帶負電荷的羧基，與帶正電荷的Cd2＋離子之間能發生靜電作用或離子交換，形成Cd2＋…（R－COO－）作用力，從而把水中的Cd2＋離子吸附到黃麻纖維表面，達到去除Cd2＋的目的［27］。

考慮到黃麻纖維本身對污染物（比如重金屬離子）的吸附能力有限，研究者通常采用某些手段，比如化學接枝改性等，將一種或多種對污染物有很強絡合吸附能力的活性基團（如氨基、羧基等）引入到黃麻的纖維素分子中，達到快速高效去除污染物的目的。杜兆林等［28］利用均苯四甲酸二酐改性黃麻纖維，用于吸附去除水中的重金屬離子，改性過程在微波輔助下進行，使黃麻纖維素中的醇羥基與酸酐發生酯化反應，從而在黃麻纖維分子中引入大量羧基基團。結果表明，接枝了羧基后的黃麻對重金屬離子的吸附量比原黃麻高出了幾倍，甚至十幾倍［28］。

就黃麻纖維活性炭吸附染料方面，劉其霞等［26］發現黃麻纖維活性炭對亞甲基藍的吸附量高于甲基橙，這是因為黃麻纖維活性炭對染料的去除效果與染料分子的尺寸以及染料分子與活性炭表面的作用力等因素相關。研究［29－30］發現，亞甲基藍和甲基橙的分子尺寸都小于黃麻纖維活性炭的平均孔徑，因而兩種染料分子都可以通過擴散進入到活性炭的內部孔隙中，而亞甲基藍的分子尺寸比甲基橙更小，能被黃麻纖維活性炭中更小的孔隙吸附，且在擴散過程中受到的阻力更小，因此更容易進入黃麻活性炭內部而與纖維中的吸附位點結合，從而使更多的亞甲基藍染料分子被吸附。除染料分子的尺寸會影響吸附效果外，活性炭表面的官能團種類通過影響活性炭表面與染料分子間的作用力，也會影響黃麻活性炭對染料的吸附［31］。在磷酸法活化制備黃麻纖維活性炭的過程中，活性炭表面會生成酯或酮等含羧基的酸性官能團，這種酸性官能團能促進活性炭對堿性物質的吸附，同時也能阻礙活性炭對酸性物質的吸附，而亞甲基藍是一種堿性染料，甲基橙是一種酸性染料，因而造成了黃麻纖維活性炭對此兩者的吸附具有差異性。

5 黃麻吸附材料的應用前景與問題

當前，水污染問題已經成為社會各界高度關注的環境問題，而黃麻作為一種潛在的新型廢水處理生物材料，主要有以下幾方面的優勢：第一，黃麻是一種天然纖維原料，生物降解性能好，不會對環境造成污染；第二，黃麻原料高產廉價，工業吸附劑的制備工藝簡單，大規模生產可大大降低生產成本；第三，黃麻作為一種廉價吸附劑，根本不需要考慮再生的問題，吸附污染物后的廢棄物，可直接通過焚燒的手段進行處理，簡單易行無污染。黃麻生物產量大，管理簡單，適應性強，灘涂、旱地均可種植。綜上所述，無論是在農業還是工業方面，黃麻吸附材料對保護社會生態環境均具有重要價值。

中國農業科學院麻類研究所，作為世界黃麻研究的優勢單位，在黃麻研究和利用上有60多年的歷史，保存了來源廣泛、多樣性豐富的黃麻種質資源1700多份。為了充分開發黃麻資源價值，多年來，我所從種質資源的鑒定評價、篩選，及黃麻作為絮凝劑的性能研究，到黃麻資源的產業化應用做了許多富有成效的研究工作。已經初篩出產量高、晚熟、多分枝、多葉種質或品種50份左右，并對其進行重金屬吸附性能測試，鑒定出高吸附、沉降快、污泥量少的黃麻重金屬吸附專用特色種質或品種2～3個。經研究發現，專用品種黃麻作為絮凝劑，對銅、鉻、鉛等重金屬的去除率可達98%以上，對鎳的去除率也可達80%以上，且沉降速度快、淤泥量少，符合工業需求。從2010年起，我所種質資源創新團隊與日本索尼公司進行合作開發研究，開展了高效特色專用資源的評價鑒定、原料標準化種植和初加工技術規范研制和應用、吸附機理研究等工作，期望大量制備與推廣黃麻絮凝劑，促進其盡快產業化利用。

但經過我所多年的研究發現，黃麻作為吸附材料在應用方面面臨的主要問題有兩個：一是運輸與倉儲；二是粉碎。黃麻為輕質材料，運輸和倉儲占用空間大，投入成本較高；且黃麻韌皮為長纖維，粉碎難度大，而目前缺乏大型有效粉碎此類物質的機械。如能解決這兩個問題，相信黃麻作為吸附材料在水污染處理方面的應用將會取得突破性的進展。

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Research Progress on Removal of Pollutant in Wastewater with Jute－based Materials

DENG Canhui，SU Jianguang*，CHEN Jiquan，DAIZhigang，LIU Chan，TANG Qing，CHENG Chaohua，YANG Zemao，XU Ying
（Institute of Bast Fiber Crops，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410205，China）

Jute is a kind of natural plant fiber with high yield，low cost and biodegradation.In this paper，the properties and composition of jute are described.The research progress of jute as an adsorbent for removal of heavymetals and organic pollutants was reviewed.The adsorptionmechanism of jute for removal of pollutants in water using active groups of hydroxyl，carboxyl，ether，ester and aromatic in jute or inductive chelating groups（such as carboxyl，amino，etc.）from chemical graft modification of jute was also summarized.It was suggested that jute could be potent adsorption materials for water treatment，but there are still some problems need to be solved in applications.

jute；modification；activated carbon；absorb；mechanism

S563.4

A

1671－3532（2017）06－0306－06

2017－09－30

中國農業科學院科技創新工程（CAAS－ASTIP－2017－IBFC01）；農業部作物種質資源保護與利用專項（2016NWB044）；國家麻類種質資源平臺（NICGR2016－013）；國家麻類產業技術體系建設（CARS－19－E01）

鄧燦輝（1987－），女，博士，主要從事黃麻資源開發與利用研究。E－mail：dch07280＠126.com

粟建光（1964－），男，研究員，主要從事南方經濟作物種質資源研究。E－mail：jgsu＠vip.163.com