納米二氧化錳負載鈷錳催化K2S2O8/NaHCO3降解甲基橙

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(1.齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾市環境監測中心站，黑龍江 齊齊哈爾 161005)

納米二氧化錳負載鈷錳催化K2S2O8/NaHCO3降解甲基橙

孫宏1，張澤2，王玉峰1

(1.齊齊哈爾大學化學與化工學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾市環境監測中心站，黑龍江齊齊哈爾161005)

為了去除堿性水溶液中的染料，采用納米二氧化錳負載鈷錳(Co(II)-Mn(II)-MnO2)催化K2S2O8/NaHCO3氧化降解染料。對Co(II)-Mn(II)-MnO2催化劑進行形貌和結構表征?？疾炝巳芤撼跏紁H值、反應溫度、催化劑投加量、甲基橙(MO)、過硫酸鉀摩爾比及碳酸氫鈉濃度等因素對Co(II)-Mn(II)-MnO2催化氧化MO的影響，并對MO氧化過程結構變化進行分析。實驗結果表明：在優化條件下Co(II)-Mn(II)-MnO2催化MO(40mg/L)的降解率達到 82.61%，MO降解反應動力學為一級反應。該體系適合處理中性和弱堿性MO廢水。

Co(II)-Mn(II)-MnO2； 納米催化； 負載； K2S2O8/NaHCO3； MO

1 引 言

染料主要包括偶氮、蒽醌、芳香烴和硝基苯等種類，其中偶氮染料是染料市場中品種數量上最多的一種染料，它是通過-N=N-將穩定的芳環結構鍵合在一起，為增加其水溶性，還在芳環上引入助色基團(-SO3H，-OH，-COOH等)，所以偶氮染料易溶水，毒性強，很難生物降解。本實驗中以偶氮化合物MO作為目標污染物，嘗試采用過硫酸鹽高級氧化法降解堿性溶液中的MO。過硫酸鹽氧化反應速度慢，據報道利用過渡金屬離子的催化方法有均相[1-3]和非均相兩種[2,4]，都是在酸性或弱酸性溶液中氧化污染物效果很好，而在中性和弱堿性(pH<10)降解污染物的能力較弱。另外，還有利用納米TiO2和ZnO摻雜金屬降解中性和弱堿性水中染料的報道[5-7]，但需要在紫外光照射下進行降解。本文采用納米MnO2負載鈷錳(Co(II)-Mn(II)-MnO2)催化K2S2O8/NaHCO3氧化降解MO。目前在過硫酸鹽體系中，引入NaHCO3的報道有Co(II)均相催化過一硫酸氫鹽(KHSO5)降解酸性橙7[8]，而均相催化劑存在難分離回用的缺陷。本文所采用的Co(II)-Mn(II)-MnO2非均相催化K2S2O8并加入NaHCO3來提高氧化效能的報道并不多，因此該工作具有一定的理論研究價值，對實際處理中性和弱堿性甲基橙廢水有指導意義。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

場發射掃描電子顯微鏡(S-4300)，X射線光電子能譜(ESCALAB 250 Xi)，原子吸收分光光度計(AA320N)，紫外可見分光光度計(TU-1901)，傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET-380)。所用試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

2.2 納米催化劑的制備

納米MnO2按參考文獻[9]制備，其平均粒徑為350nm。將納米MnO2用蒸餾水洗滌至中性后干燥。把納米MnO2加入到CoCl2和MnSO4溶液中搖勻，靜態吸附72h后抽濾，反復洗滌至無氯離子，在105℃烘干備用。利用原子吸收分光光度計測得Co(II)吸附率為99.07%，Mn(II)吸附率為97.51%。

2.3 催化性能試驗

在MO水溶液中加入一定量的催化劑，調節體系初始pH值和反應溫度，加入適量的K2S2O8和NaHCO3，進行氧化試驗，每間隔30min，移取上層清液離心，稀釋后用分光光度計測定MO 在464 nm處的吸光度，根據郎伯-比爾定律計算水中MO的含量和降解率。

降解率D按照下式計算：

D(%)=(C0-Ct)/C0×100%

其中：C0，Ct分別代表初始和反應后的MO濃度。

3 實驗結果與分析

3.1 催化劑的表征分析

3.1.1XPS 分析 從表1和圖1可以看出，負載后Mn 2p的吸收峰明顯增強，在780eV附近出現了新的Co 2p的吸收峰，結合實驗2.2節原子吸收分光光度法測定結果，說明Mn(II)和Co(II)已經負載于載體表面。

表1 催化劑表面元素含量及結合能

圖1 樣品XPS譜圖(a) 鈷譜； (b) 錳譜Fig.1 XPS spectra of sample: Co element (a) and Mn element(b)

3.1.2SEM 分析 圖2為催化劑的SEM照片，從圖中清晰可見樣品為層狀的納米片，龜裂的細紋和顆粒均勻密布在孔隙表面，凹凸不平。這些納米層片邊緣圓滑，層疊交錯堆積，中間存在空隙，構成多孔隙的層狀結構，增加催化劑的活性位點，對K2S2O8的催化分解產生活性組分起重要作用。

圖2 Co(II)-Mn(II)-MnO2 SEM照片Fig.2 SEM images of Co(II)-Mn(II)-MnO2

3.2 納米催化劑的氧化MO試驗結果分析

圖3 催化劑用量對降解的影響Fig.3 Effect of the catalystdosageon degradation

3.2.1納米催化劑的用量影響 試驗溫度35℃，溶液初始pH值為8.62，MO初始濃度為40mg/L，K2S2O8的濃度為2.44mM，NaHCO3的濃度為30.6mM，考察催化劑的用量對MO氧化性能的影響，結果見圖3。納米MnO2對在中性和弱堿性水中的染料幾乎沒有去除作用。根據以往報道[1-2,8]，推測氧化反應機理如下：

(1)

(2)

S-M(n+1)+MO→MO·+S-Mn+

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

圖4 MO與K2S2O8摩爾比對降解的影響Fig.4 Effect of the molar ratio of MO and K2S2O8

圖5 NaHCO3濃度對降解的影響Fig.5 Effect of the concentration of NaHCO3

圖6 反應溫度對降解的影響曲線Fig.6 Effect of the reaction temperature

改變反應體系初始pH值為6.5～10.4，其它條件同3.2.1節。初始pH值對MO降解的影響并不明顯，表明該體系適合在該pH范圍內氧化MO 廢水。

在試驗溫度45℃，溶液初始pH值為8.62，MO初始濃度為40mg/L，K2S2O8的濃度為2.44mM，NaHCO3的濃度為30.6mM，催化劑用量為0.05g/L這些最優條件下每隔30min測定該體系吸光度。將所得實驗數據以ln(Ct/C0)對時間 t作圖，進行動力學擬合，發現實驗數據與一級反應擬合程度最好，表觀反應速率常數為0.0094min-1，相關系數R2為0.999。表明該體系對MO的降解遵循一級反應動力學。

3.2.5MO降解過程的初步分析 在同樣的最優條件下每隔30min取上清液進行UV-vis光譜掃描，具體見圖7，圖中發現MO的-N=N-特征吸收峰(464nm)隨著反應的進行，吸光度迅速下降但峰位不變，表明MO分子-N=N-首先解離，共軛體系直接受破壞。而MO的苯環特征吸收峰(278nm)吸光度下降緩慢，表明MO分子解離成小分子苯的衍生物。

圖7 MO降解過程的UV 光譜Fig.7 UV spectrum of MO degradation process

監測反應過程的pH值變化，發現pH值基本為8.6左右。說明MO被降解生成中性或弱堿性的小分子化合物。

4 結 論

圖8 MO(a)和降解產物(b)的IR光譜圖Fig.8 IR spectrum of MO and its degradation product

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DegradationofMethylOrangebyNanoCo(II)-Mn(II)-MnO2
/K2S2O8/NaHCO3

SUNHong1,ZHANGZe2,WANGYufeng1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China;2.QiqiharEnvironmentMonitoringCenter,Qiqihar161005,China)

To remove dyes in the alkaline solution, Co(II) and Mn(II) was loaded on the nanometer manganese dioxide (Co(II)-Mn(II)-MnO2) to catalyse potassium persulfate to oxidize dyes. The catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influence factors of Methyl orange (MO) oxidation had been investigated including the initial pH, the reaction temperature, the dosage of catalyst, the molar ratio of MO and persulfate and the concentration of sodium bicarbonate. Intermediate structure was also analyzed in the investigation. The experimental results showed that under the optimum condition 82.61% of MO (40mg/L) was completely removed. MO degradation reaction kinetics was a first order reaction. Co(II)-Mn(II)-MnO2is suitable for treatment of MO in the neutral and alkaline solution.

Co(II)-Mn(II)-MnO2; nanometer Catalysis; load; potassium persulfate; MO

2016-08-15；

2016-10-18

黑龍江省教育廳資助項目(2012TD012)

孫 宏(1964-)，教授，主要從事環境污染物防治。E-mail: sun1964214@163.com。

1673-2812(2017)06-0911-04

TQ620.9

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.011