基于EIS研究鎂水泥混凝土中涂層鋼筋的耐腐蝕性

，， ，，

(1.蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730050； 2.洛陽路橋建設集團有限責任公司，河南 洛陽 471700； 3.永城市交通運輸局，河南 永城 476600)

基于EIS研究鎂水泥混凝土中涂層鋼筋的耐腐蝕性

喬宏霞1，王鵬輝1，鞏位1，王旭峰2，張家暢3

(1.蘭州理工大學土木工程學院，甘肅蘭州730050；2.洛陽路橋建設集團有限責任公司，河南洛陽471700；3.永城市交通運輸局，河南永城476600)

通過模擬室內自然狀態、氯化鎂溶液和水三種工作環境，采用CS350電化學工作站，結合理論與試驗分析，對鎂水泥混凝土涂層鋼筋的交流阻抗譜進行研究。結果表明：通過對交流阻抗譜和涂層電阻的表征分析得出該涂層可以很好地保護鎂水泥混凝土中的鋼筋免受腐蝕。不同的混凝土保護層厚度對同時期的涂層電阻有一定的影響，涂層電阻的大小隨保護層厚度增加而增加。從而得出該涂層對鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋起到很好的保護作用，進而解決鎂水泥鋼筋混凝土在鹽漬土地區應用易受侵蝕的問題。

鎂水泥混凝土； 鋅、鋁基涂層鋼筋； 交流阻抗譜； 涂層電阻

1 前 言

我國鹽漬土總面積約3630.53×104hm2，西部六省(陜、甘、寧、青、蒙、新)鹽漬土分布面積為2506.33104hm2[1]。鹽漬土含有大量能影響建筑壽命的鉀、鈉、鈣、鎂的氯化物、硫酸鹽、重碳酸鹽等。我國境內從西安到烏魯木齊方向的大部分地區都屬于鹽漬土分布區[2]。在鹽漬土地區的惡劣環境下普通混凝土不能充分發揮其工作性能。但是，通過研究不同粉煤灰摻量的混凝土在硫酸環境下的性能劣化時變規律，得出當粉煤灰摻量為20%時混凝土的抗硫酸性能最佳[3]?？赏ㄟ^溶凝膠技術制備混凝土耐腐蝕涂層來提高混凝土的耐腐蝕性[4]。通過對混凝土內摻加偏高嶺土及其復合粉使混凝土形成致密的孔系結構來抑制氯離子向混凝土內部的滲透，進而提高混凝土的耐久性[5]。氯氧鎂水泥是一種MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質膠凝材料，主要成分為堿式氯化鎂，通用式為Mgx(OH)y·CL·nH2O[6-7]，pH值為10～11[9]，有很好的抗鹽鹵性能，但其對金屬有較強的腐蝕性。因此，對于鎂水泥鋼筋混凝土結構建筑物來說，解決其對自身鋼筋的腐蝕問題，將對鹽漬土地區的建筑起到保護作用。涂層是通過涂裝工藝把涂料完整地覆蓋于物體表面所形成的具有保護性、裝飾性和特定功能的薄膜覆蓋層[9]。因此，為避免氯氧鎂水泥混凝土對自身鋼筋的腐蝕，可利用經涂層處理過的鋼筋來提高氯氧鎂水泥鋼筋混凝土的耐久性。本文針對鎂水泥鋼筋混凝土雖具有抗鹽鹵性能，但其氯離子對自身鋼筋產生嚴重腐蝕的問題，研究了在不同環境中，經同種涂層處理后的鎂水泥鋼筋混凝土的鋼筋在一年內的腐蝕情況。

2 試 驗

2.1 實驗材料

由寧波計式金屬表面處理有限公司提供的日本久美特涂層(GEOMET)作為鋼筋的涂層(涂層中含有大量超細的鋅、鋁鱗片并由特殊的鈍化劑粘結在一起)；由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠提供的氧化鎂(MgO)和氯化鎂(MgCl2·6H2O)；由蘭州水阜提供級配良好的河砂；由蘭州華隴商砼公司提供性能指標合格級配連續的碎石；由蘭州某鋼廠生產的Ⅰ級粉煤灰(用于改善混凝土耐久性)；耐水劑由天津市百世化工有限公司生產的含量不小于85.0%，色度、黑曾單位不大于25的磷酸；采用KD萘系高效減水劑。選用fy=300N/mm2的HPB300鋼筋。水選用符合國家行業標準《混凝土拌合用水標準》JGJ63-2006要求的自來水。

2.2 試驗方法

本試驗采用的鎂水泥混凝土試塊尺寸為100×100×100mm，光圓鋼筋尺寸為直徑8mm，長度100mm，鋼筋經堿洗，酸洗除去其表面的保護層[10]，然后用久美特涂料均勻涂刷三層，每層間隔涂刷時間為24h。實驗試塊按試驗環境分為三組，每組三塊，第一組是自然環境，第二組將試塊放入水中，第三組將試塊放入濃度為3mol/L的氯化鎂溶液中。按混凝土涂層厚度將試塊又分為A、B兩組：A組(25mm)，B組(50mm)。選用前期優選過的鎂水泥混凝土配合比試塊制備，具體如表1所示。實驗儀器為CS350電化學工作站，涂層鋼筋為工作電極，薄不銹鋼板作為輔助電極，其電極面積為20cm2，大于工作電極面積。飽和KCl電極作為參比電極。交流阻抗測量頻率范圍為0.01～100000Hz，交流正旋激勵信號幅值為10mV，交流阻抗測試時采用金屬屏蔽進行電磁屏蔽。每90d對試驗試塊進行一次電化學交流阻抗(EIS)測試。

表1 鎂水泥混凝土配合比/kg·m-3

3 試驗結果與數據分析

3.1 實驗原理

交流阻抗譜是把材料或者其他的研究對象在不同頻率下進行交流阻抗測量所得到的復數阻抗隨頻率變化的曲線。對系統施加一個恒定的信號，系統中就會產生一個恒定的響應，用輸出響應與輸入微擾之比來描述系統的性質。氯氧鎂水泥的交流阻抗譜呈典型的電介質譜，整個水化過程中其交流阻抗譜不變[12]。涂層鋼筋電阻的大小受涂層厚度、化學組成及微觀結構等因素的影響，其電阻大小表示涂層鋼筋在浸泡初期、中期、后期對水分子、腐蝕性離子、氧的阻擋性能，交流阻抗譜出現單容抗弧特性，且長弧半徑越大，涂層電阻越大[13]。涂層鋼筋電容反映了涂層中的滲水量。在一定條件下，涂層鋼筋電阻越大，涂層鋼筋電容越小，抗腐蝕性能越好。若阻抗譜出現一個雙容抗弧(高頻區出現一小段圓弧，低頻區仍為一個半徑很大的單容抗弧)，說明涂層對鋼筋的保護效果很好，鋼筋處于鈍化狀態。若高頻區為圓弧，低頻區出現一近似45°的直線，則表現為擴散特征的Warburg阻抗，說明鋼筋腐蝕的控制步驟轉變為擴散控制。

3.2 交流阻抗數據分析

3.2.1自然環境下交流阻抗分析 自然環境中涂層鋼筋A，B的Nyquist圖為圖1、圖2。

圖1 自然環境中涂層鋼筋A的Nyquist圖Fig.1 Nyquist plots of coating steel bar A in a natural environment

圖2 自然環境中涂層鋼筋B的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of coating steel bar B in a natural environment

在混凝土中鋼筋鈍化的明顯特征就是高頻區和低頻區出現兩段容抗弧且低頻區容抗弧接近一條直線[13-16]。從圖1和圖2可以看出，涂層鋼筋的阻抗譜表現為雙容抗弧即高頻區和低頻區分別有兩段容弧抗，高頻區出現一個很小的圓弧，低頻區的圓弧半徑非常大，接近一條直線，表明涂層表面雙電層的傳遞電阻非常大，但是在涂層表面也有腐蝕發生，由于腐蝕時間太短，腐蝕界面還沒作用到鋼筋。由此可知鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋起到保護作用，鋼筋未發生腐蝕。隨著時間延長，在第360d時低頻區的近似直線接近45°，說明等效電路中出現了與擴散有關的原件Warburg阻抗，此時由于涂層大量添加物的阻擋作用，電解質溶液滲入涂層就會很困難。電解質溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于電解質溶液在界面處生成腐蝕產物的速度，界面處不溶性腐蝕產物要向溶液中擴散，此時擴散控制腐蝕過程[17]。而整個電極過程的控制步驟從電解質溶液向涂層內部滲透的過程轉化為涂層的腐蝕反應物產生或擴散的過程。從圖2中可以看出同期的低頻區容抗弧近似直線的斜率要小于圖1，在第360d時其低頻區直線小于45°，表明整個電極過程的控制步驟還處于電解質溶液向涂層的滲透過程，說明混凝土保護層厚度的大小對于鋼筋的保護程度有一定的影響。

3.2.2水中交流阻抗分析 水環境中涂層鋼筋A,B的Nyquist圖為圖3、圖4。

圖3 水中涂層鋼筋A的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of coating steel bar A in water

圖4 水中涂層鋼筋B的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of coating steel bar B in water

從圖3、圖4可以看出，涂層鋼筋的阻抗譜為雙容抗弧，高頻區的容抗弧變得較為完整，低頻區的容抗弧接近直線，表明涂層表面雙電層的傳遞電阻非常大，涂層對鋼筋起到了很好的保護作用，鋼筋未發生腐蝕。隨著時間延長，在第270d時低頻區的近似直線接近45°，說明等效電路中出現了與擴散有關的Warburg阻抗，此時由于涂層大量添加物的阻擋作用，電解質溶液滲入涂層就會很困難，參與界面腐蝕反應的反應物的傳質過程也就是一個慢步驟。電解質溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于電解質在涂層界面處生成腐蝕產物的速度，界面處不溶性腐蝕產物要向溶液中擴散，此時擴散控制腐蝕過程。而整個電極過程的控制步驟由電解質溶液向涂層內部滲透的過程轉化為涂層的腐蝕反應物產生或擴散的過程。且同期的低頻區容抗弧的近似直線的斜率，圖4要小于圖3，說明混凝土保護層對涂層鋼筋有一定的保護作用。

3.2.3氯化鎂溶液中交流阻抗分析 氯化鎂溶液中涂層鋼筋A,B的Nyquist圖見圖5、圖6。

圖5 氯化鎂溶液中涂層鋼筋A的交流阻抗圖Fig.5 Nyquist plots of coating steel bar A in magnesium oxychloride solution

圖6 氯化鎂溶液中涂層鋼筋B的交流阻抗圖Fig.6 Nyquist plots of coating steel bar B in magnesium oxychloride solution

從圖5、圖6中可以看出，涂層鋼筋的阻抗譜為雙容抗弧，且高頻區的容抗弧變得較為完整，而低頻區的容抗弧接近直線，表明涂層表面雙電層的傳遞電阻非常大，涂層對鋼筋起到了很好的保護作用。從圖中可看出在270d對應的低頻區容抗弧近似于45°的直線，說明等效電路中出現了與擴散有關的Warburg阻抗，此時由于涂層大量添加物的阻擋作用，電解質溶液深入涂層就會很困難，參與界面腐蝕反應的反應物的傳質過程變慢。電解質溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于電解質在界面處生成腐蝕產物的速度,界面處不溶性腐蝕產物要向溶液中擴散，此時擴散控制腐蝕過程。而整個電極過程的控制步驟由電解質溶液向涂層內部滲透的過程轉化為涂層的腐蝕反應物產生或擴散的過程。360d時低頻區的容抗弧近似直線的斜率小于270d的容抗弧近似直線斜率，說明B鋼筋的涂層電阻小于A鋼筋的涂層電阻。且圖6同期的低頻區容抗弧近似直線的斜率要小于圖5,說明混凝土保護層厚度對涂層鋼筋有一定的保護作用。

4 機理分析

4.1 各腐蝕階段對應的等效電路機理分析

圖7 自然環境中涂層鋼筋A,B的涂層電阻圖Fig.7 Coating resistance of coating steel bar A and B in a natural environment

涂層電阻Rc隨時間變化如圖7、圖8、圖9所示。從圖7可以看出涂層電阻在90～180d內不斷減小，這是由于鎂水泥中的Cl-作用于涂層使涂層電阻減小，而進行EIS試驗時對于自然環境下的試件要將其事先浸泡于電解質溶液中(水溶液)5d左右，然后再放入電解池中進行試驗，致使電解質溶液和Cl-進一步作用于涂層，向涂層內部滲透，使涂層電容增加，涂層電阻降低[18]。浸泡初期涂層較厚，涂層對電解質溶液有很大的阻擋作用，電解質溶液難以穿過涂層達到金屬表面對其進行腐蝕，此時涂層電容很小，電解質溶液電阻與涂層電阻是串聯的關系，此時的等效電路如圖10所示。圖7所示，從第180～360d內涂層電阻逐步增大，這是因為涂層中鋅鱗片與鋁鱗片層層相疊(數十片甚至數百片)，電解質溶液沿著鱗片之間的空隙，彎彎曲曲地向內滲透，延長了反應物的傳質過程[18-19]。超細的鋅鱗片和鋁鱗片以及特殊粘結劑的作用，電解質溶液向涂層內部滲透受阻，鋅鱗片、鋁鱗片電位比鐵低，會作為犧牲陽極為鋼鐵基體提供陰極保護，并且涂層中的鈍化劑使鋅鱗片鈍化，使鋅的腐蝕速度降低，其腐蝕產物會堵塞涂層孔道微孔和缺陷，致使涂層的孔隙率降低，涂層電容減小，電阻增大，此時等效電路圖如圖11所示。

圖8 水環境中涂層鋼筋A,B的涂層電阻圖Fig.8 Coating resistance of coating steel bar A and B in water

圖9 氯化鎂溶液中涂層鋼筋A,B的涂層電阻Fig.9 Coating resistance of coating steel bar A and B in magnesium oxychloride solution

圖10 浸泡初期的等效電路Fig.10 Equivalent circuit in early immersion

圖11 浸泡中期的等效電路Fig.11 Equivalent circuit in medium-term immersion

圖8所示從第90d開始到第360d結束，涂層電阻增大，電容減小。此過程是因為涂層中鋅鱗片與鋁鱗片相互疊加增大了電解質溶液滲入涂層的時間，鋅鱗片、鋁鱗片作為犧牲陽極，涂層中的鈍化劑使鋅鱗片鈍化，使腐蝕速率降低，生成的產物將微孔和缺陷堵塞，致使涂層的孔隙率降低，使涂層電容減小，電阻增大。到第360d結束時涂層電阻依然沒有減小，說明反應過程的步驟依然是電解質溶液向涂層內部的滲透為主，其等效電路圖如圖11所示。而圖9中從第270d到360d涂層電阻逐漸減小，是因為電解質溶液不斷滲入到涂層孔道中，使涂層孔道擴大，擴散速率增加，有電解質溶液深入涂層或到達基體表面，涂層電容增加，電阻減小。從圖7、圖8、圖9中可以看出從90d到360d對應的A鋼筋涂層電阻小于B鋼筋涂層電阻，可知鎂水泥混凝土對涂層鋼筋的保護效果隨混凝土保護層厚度增加而增加。

等效電路圖中，RS為溶液電阻，QC為涂層電容，RC為涂層電阻，Qd,Zn為涂層中鋅粒表面的雙電層電容，Rt,Zn為鋅粉腐蝕反應的電荷轉移電阻，QW為鋅的氧化物與鋁的氧化物的電容，由于鋁的含量太少其氧化物的電容可忽略不計，實際上反應了具有彌散效應的特征。

4.2 微觀結構分析

根據圖7、圖8的涂層電阻可知鋼筋未受到腐蝕，而圖9在第270d到第360d涂層電阻逐漸減小，表明涂層孔道擴大或有電解質溶液作用于基體表面。因此對第三組試塊中一塊試件的A鋼筋進行微觀分析。圖12為其SEM掃描電鏡圖，圖13為其EDS圖。

圖12 A鋼筋表面的SEM圖Fig.12 SEM image of steel bar A

圖13 A鋼筋表面的EDS圖Fig.13 EDS pattern of steel bar A

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，對鎂水泥鋼筋混凝土鋼筋的微觀結構形態進行分析，從而進一步研究涂層對鎂水泥鋼筋混凝土在氯化鎂溶液中浸泡360d后的保護情況。鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕產物主要為Fe(OH)3、FeOOH(紅棕銹)、Fe2O3[20]，從圖12中可以看出沒有銹蝕產物覆于鋼筋表面，說明電解質溶液以及氯離子沒有通過涂層孔道達到鋼筋表面而產生銹蝕。圖13的EDS微觀分析可以看出Fe的含量為92.1%、C的含量為7.6%、Si的含量為0.3%，沒有其他雜質以及氯離子存在，說明氯離子還沒有通過涂層孔道達到鋼筋表面。

通過鋼筋表面的SEM圖和EDS圖可知鋼筋經360d的試驗后沒有被腐蝕，而文獻[21]在相同試驗條件下裸露鋼筋發生銹蝕，說明久美特涂層可以很好地保護鎂水泥混凝土中的鋼筋免受腐蝕。

5 結 論

1.經鋅、鋁基涂層處理過的鎂水泥鋼筋混凝土，不論是在自然環境、在水中、還是在濃度為3mol/L的氯化鎂溶液中，經過EIS試驗周期為90d的4次試驗，涂層可以很好地保護鎂水泥混凝土中的鋼筋免受銹蝕。

2.鎂水泥混凝土保護涂層對涂層鋼筋的保護程度隨保護層厚度的增加而增加，50mm鎂水泥混凝土保護層的涂層電阻比同時期的25mm鎂水泥混凝土保護層的保護效果好。

3.通過涂層電阻結合SEM以及EDS分析，得出270～360d氯化鎂溶液還沒有通過涂層達到鋼筋表面，腐蝕過程還處于涂層孔道不斷擴大的階段。

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CorrosionResistanceofCoatedSteelBarsinMagnesiumCementConcreteBasedonEIS

QIAOHongxia1,WANGPenghui1,GONGWei1,WANGXufeng2,ZHANGJiachang3

(1.CivilEngineeringSchoolofLanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;2.LuoyangRoadandBridgeConstructionGroupco.,LTD,Luoyang471700,China;3.YongchengTransportDepartment,Yongcheng476600,China)

In order to solve the low performance problem that aroused by the corrosion of magnesium cement reinforced concrete to embedded steel bar, zinc-aluminum coating was presented to remission the corrosion. Combined with theoretical and experimental analysis and then CS350 electrochemical workstation, an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) study of magnesium cement coated reinforced concrete was conducted through the simulation of indoor natural state, magnesium chlorate solution and water, the three working environments. Through the analysis of EIS and coating resistance the result show that zinc-aluminum coating can protect steel bar in magnesium cement reinforced concrete from corrosion. Different thickness of the concrete protecting layer has a certain influence to coating resistance from the same period, and the value of coating resistance increases with the increase of the protective layer's thickness. It can be concluded that the coating has a good protective effect on the steel bar in the magnesium cement concrete, and the application problem of magnesium cement reinforced concrete in the saline soil area can be solved.

magnesium cement concrete; zinc-aluminum coated steel bar; EIS; coating resistance

1673-2812(2017)06-0987-06

TU528.33

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.024

2016-07-10；

2016-09-08

國家自然科學基金資助項目(51168031，51468039)；甘肅省自然科學基金資助項目(1310RJZA051)；中國科學院鹽湖資源與化學重點實驗室開放基金資助項目(KLSLRC-KF-13-HX-8)

喬宏霞(1977-)，女，教授，博導，主要從事鎂水泥鋼筋混凝土的耐久性研究。E-mail：qiaohx7706@163.com。

王鵬輝(1991-)，男，碩士研究生，主要從事鎂水泥鋼筋混凝土耐久性研究。E-mail：356984639@qq.com。