基于浸取pH依賴性的離子吸附型稀土分類及高效浸取方法

許秋華 楊麗芬 張 麗 李翠翠 王大山 周新木 周雪珍 李永繡＊,

(1南昌大學稀土與微納功能材料研究中心，南昌 330031)

(2南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌 330063)

基于浸取pH依賴性的離子吸附型稀土分類及高效浸取方法

許秋華1,2楊麗芬1張 麗1李翠翠1王大山1周新木1周雪珍1李永繡＊,1

(1南昌大學稀土與微納功能材料研究中心，南昌 330031)

(2南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌 330063)

研究了稀土及主要雜質離子被硫酸銨浸出的pH依賴性。結果證明稀土和鈣鎂等離子的浸取率在低酸度范圍內隨酸度增大有明顯提高，繼續提高酸度并不會進一步提高浸取率，而鋁、鐵、鈧等易水解金屬離子的浸取率隨酸度增大而持續增加。據此，基于離子吸附型稀土的定義及浸取所需pH值的范圍，將離子吸附型稀土進一步區分為易浸稀土和難浸稀土，其中難浸稀土是需要在弱酸性條件(pH≤4)下才能浸取的被膠體等強吸附劑吸附的稀土離子。由于在不同地區和不同礦層及不同粒級的樣品中所含強吸附劑的量以及磨蝕pH(pHd)和交換pH(pHt)的不同，這兩類離子吸附型稀土的比例不同。對于pHd和pHt值較高的礦樣，適當提高浸取酸度可以顯著提高稀土浸取率。為此，提出了分階段浸取稀土并增加石灰水護尾工序來保證稀土浸取率和尾礦安全穩定性的原則流程。

離子吸附型稀土；浸取效率；pH依賴性；電解質

離子吸附型稀土是一種獨特的稀土資源，不僅在中國南方各省有廣泛的分布，而且在世界上其他一些國家也有發現。圍繞這一資源的形成機制和開發利用已經開展了廣泛的研究[1-3]。隨著提取技術的進步和經濟發展、社會建設的需要，人們對這一資源的提取效率和環境影響問題更加關心，尤其是在一些低品位稀土資源的開發上，效率和環境污染問題尤其突出，因此，近年來圍繞這些問題的研究也越來越多[3-11]。

離子吸附型稀土是指以離子態形式被吸附劑所吸附的，可以通過離子交換的方法浸取的稀土[1-3]。這里所說的吸附劑主要是自然界中廣泛存在的黏土礦物和膠體粒子，它們的表面具有負電性，對陽離子具有吸附能力，尤其是對高價態離子的吸附能力更強。因此，在有稀土存在的區域，巖石風化后產生的稀土離子和黏土礦物之間會有強的相互作用，使稀土被黏土礦物等吸附劑吸附而形成富集程度較高的具有提取價值的礦床。

在離子吸附型稀土開發的早期，用于礦床勘探，圈定礦區范圍，計算稀土儲量的分析數據是礦中所有形態的稀土元素總含量，包括礦物相、類質同相分散相、離子相和膠態相等；由于各種狀態的稀土元素含量范圍隨礦層類型和年代的不同而有很大差異，且目前實際的提取對象只是其中的離子相，所以計算出來的提取效率低，難以反映所用技術的先進性。近年來，建立以離子態稀土含量為依據的礦床勘探和儲量計算方法已經得到廣泛的重視[12-14]。為此，需要進一步明確離子吸附型稀土的浸取特征和測定方法，為資源勘探和儲量計算奠定基礎。

關于離子吸附型稀土的浸取特征和測定方法已經開展了廣泛的研究，并有相應的述評和專著出版[3]。其中，電解質的種類和濃度、溶液的pH值、配位劑的存在與否、浸取方式方法等是研究最多的，包括了不同地區、不同類型以及不同風化程度的礦樣受上述浸取條件的影響程度。大量的研究結果表明[1-3,16-20]：離子吸附型稀土實際上包括現行文獻中所表述的離子相(電性吸附態)稀土和膠態相(專性吸附態)稀土兩部分。這兩部分稀土均是可以實現離子交換浸取的，只是與浸取劑pH的依賴關系不同。為此，我們將離子吸附型稀土區分為易浸稀土和難浸稀土。其中易浸稀土是指能被中性無機鹽浸取的部分(對應于離子相或離子吸附態)，而難交換態是那些需要在弱酸性條件(pH≤4)下才能浸取的部分(對應于膠態相或專性吸附態)。它們之間的差異主要是由于吸附劑的礦物類型和不同吸附位點的吸附能力差異所造成的。由于不同地區和不同礦層以及不同粒級樣品中各種礦物所占的比例不同，易交換稀土和難交換稀土所占的比例也必然不同。而從上述離子吸附型稀土的定義來看，中性硫酸銨溶液浸取的稀土只是離子吸附型稀土中的易浸部分。而且該部分占總的離子吸附型稀土中的百分比還與礦樣產地和空間位置緊密相關。由于忽略了膠態相稀土的離子可交換特征，從而把它排除在離子吸附型稀土之外。若要實現真正意義的高效提取，需要適當提高浸取劑溶液的酸性或采用硫酸鋁等酸性電解質溶液作浸取劑[3,5,15]。

本文基于離子吸附型稀土的上述分類，結合文獻中積累的數據結果，比較研究了離子吸附型稀土及其他共存金屬離子被不同酸度硫酸銨溶液的浸取效果和特征?；陔x子吸附型稀土浸出的pH依賴性，討論了基于測定礦樣的磨蝕pH(指礦樣與一定量的純水平衡時測定的pH值，與游離和離解的氫離子濃度相關，表示為pHd)和交換pH(指礦樣與一定量的硫酸銨溶液交換平衡時測定的pH值，與交換出來的氫離子總濃度相關，表示為pHt)來選擇浸礦劑類型和酸度，進而提高稀土浸取率的基本原則。提出了在現行浸取流程中增加低酸浸取和石灰水護尾工序的多階段浸取稀土和護理尾礦的原則流程，不僅可以使稀土浸取率得到顯著提高，而且可以利用礦山浸出并回收得到的硫酸鋁溶液來完成低酸浸取任務，達到回收利用礦中余留銨、提高稀土收率的雙重目標。

1 實驗部分

1.1 礦樣采集和分級處理

礦樣采自江西境內不同產地(龍南，定南，信豐，萬安等)的離子吸附型稀土礦點。對于所取礦樣，進行干法或濕法篩分，去除20目上的粗顆粒后用于浸取和柱上淋洗交換實驗，以減小實驗誤差；或對20目下的礦樣繼續篩分成-20目～+100目，-100目～+200目，-200目～+500目，-500目～+1 200目，-1 200目等多個粒級后分別使用，用于研究不同粒級樣品中稀土元素的含量及不同類型離子吸附型稀土的比例變化關系。

1.2 浸取和分析

1.2.1 pHd的測定

將礦樣與去離子水按質量比1∶4充分混合攪拌1h后澄清，取上清液測定溶液pH值，即為pHd。

1.2.2 平衡浸取

將礦樣與浸取劑溶液按質量比1∶5充分混合，攪拌或振蕩浸取30 min以上，澄清，取上清液測定溶液pH值和稀土離子濃度以及部分共存雜質的濃度；當浸取劑為純粹的無機鹽電解質時所測的pH值即為pHt。

1.2.3 柱上淋洗浸取

在離子交換柱內(直徑2～3 mm，高度50 mm)均勻裝入一定重量的礦樣，用浸取劑溶液(2%硫酸銨溶液或不同pH值的各種浸取劑溶液)按設定的液固比(浸取劑溶液重量與礦樣重的比值)淋洗浸取，分階段接收浸出液，測定溶液pH值和稀土以及部分雜質離子濃度。

1.2.4 元素測定方法

中性硫酸銨浸取液中稀土含量的測定一般用EDTA容量法滴定；中性和酸性浸出液中稀土及雜質離子含量的測定采用PMBP萃取分離，分別反萃后用偶氮胂Ⅲ顯色法測定；鋁含量測定采用堿分離后的鉻天青S比色法，或用N1923萃取稀土和鈾、釷后，直接用EDTA容量法滴定萃余液中的鋁含量，用2 mol·L-1的氯化銨溶液反萃稀土后用EDTA容量法滴定稀土含量；淋出液中的單一稀土元素含量分析由江西省分析測試中心采用ICP-MS方法完成。根據分析結果計算出各樣品中的稀土總量和稀土配分值(即該稀土含量占所有稀土總量的百分比)。

圖1 不同濃度的硫酸及其與硫酸銨的混合溶液對稀土(REE)浸取量的比較Fig.1 Comparison of REE amounts leached by different concentrations of sulfuric acid and its mixture solution with ammonium sulphate

2 結果與討論

2.1 離子吸附型稀土及共存雜質離子浸取的pH依賴性

關于浸取溶液的pH對稀土浸取效率的影響研究非常廣泛，但對于這些影響的認識還不夠全面，有些結果之間還存在著矛盾。早期的一些研究結果證明，同樣濃度的硫酸對稀土浸出的效率低于硫酸銨(2%)的浸取率[2-3]，并認為是由于在酸性條件下鐵、鋁的浸出抑制了稀土的浸出所致[2]。報道顯示，在用硫酸銨浸取稀土時，最佳的浸取pH值在4左右[2-3]，繼續提高浸取劑溶液的酸度會使稀土浸取效率降低。但至于為什么在pH=4時有最大的浸取率尚沒有合適的解釋。

事實上，從純靜電相互作用來看，氫離子對稀土的交換能力小于銨和鉀，但強于鈉[3]。所以，單純用酸與一些無機鹽類電解質相比，酸的浸取能力會弱一些。圖1是分別用不同濃度的硫酸溶液及其與硫酸銨的混合溶液對2種離子吸附型稀土的淋洗浸取結果。結果顯示：用相同濃度(0.1 mol·L-1H+或)的硫酸或硫酸銨分別浸取稀土時，對于pHd較低(5.33)的萬安礦，硫酸的浸取效果不如硫酸銨的；相反，對于pHd高(6.60)的關西礦，硫酸的浸取效果好于硫酸銨。證明相同濃度的硫酸和硫酸銨分別浸取稀土時，其浸取能力次序隨礦樣的不同會出現完全相反的情況。同時也可以看出，提高酸度會提高稀土浸取效果，但在高于一定濃度之后，稀土的浸出量增加不明顯，說明稀土的浸出只需低酸度。而且，在有硫酸銨存在時，浸出的稀土量比純硫酸水溶液的高，說明硫酸銨的存在可以明顯提高酸對稀土的浸取效果。

圖2 溶液酸性對柱上淋洗流速的影響Fig.2 Effect of acidity on the flow speed during column leaching process

表1 幾種樣品的pHd和pHt的比較Table1 Comparison of pHdand pHtof several samples*

圖2示出了柱上淋洗時，不同酸度的硫酸銨溶液浸取稀土時溶液穿透柱層的速度。結果表明：在硫酸銨溶液中加入不同量的硫酸后，浸取液的流出速度越來越慢。因此，從浸取平衡的觀點來看，提高酸度能增大稀土浸取率，但由于酸度改變導致的礦層滲透性惡化，使液固分離效率變差。這也許是以往用硫酸銨浸取時，酸度在pH=4以下繼續增大所導致的稀土浸取率下降的原因。因為流速的減慢說明浸取時酸的作用導致了礦粒的膠體化，進而導致出液不足或產生溝流現象，降低浸取效果。因為文獻報道的在pH=4時呈最大浸取率的結果是在柱上淋洗時得到的，而且所用樣品沒有去除粗顆粒，柱層不均勻。因此，細顆粒多的致密區域容易產生膠體化而使溶液的滲透能力下降;粗顆粒區域的粒子不易膠體化，且間歇空間大，溶液很容易從這些區域通過，產生所謂的溝流現象，導致浸取率下降。

我們曾報道了在固定銨和氫離子的總濃度時，改變氫離子與銨離子的物質的量之比對稀土、鐵、鋁浸出的影響結果[3]，證明在硫酸銨浸取時，酸濃度的提高可以明顯提高稀土以及鐵鋁的浸取率。其中，稀土浸取量明顯提升的氫離子濃度變化范圍是0～0.035 mol·L-1，超過這一范圍后酸度的繼續提高，稀土浸出量增加不明顯；而鋁浸取量明顯提高的酸度范圍是在 0.035～0.20 mol·L-1之間，超過 0.20 mol·L-1以后，鋁的浸出量增加不明顯；相對來講，鐵的浸出量在酸度 0.035～0.30 mol·L-1之間緩慢增加，而在0.30 mol·L-1以后急劇增大。我們在文獻[3]中還報道了單次平衡浸取時稀土浸取率與平衡pH值之間的關系。結果表明：當pH＞6時，pH值升高，稀土浸取率明顯下降。但在pH=4～6之間的浸取率變化不大，pH＜4時隨pH值降低浸取率明顯增大，而在pH＜2時，浸取率的增大幅度不大；而且觀察到，隨著浸取劑溶液pH值在3～9之間變化，浸出液的pH值在4.2～6.3之間變化；以pH 5為界，在pH＜5時，浸取后pH值升高，pH＞5時，浸取后pH值下降，證明黏土礦物可以通過氫離子的交換來緩沖浸出液的pH值[3]。黏土礦物的酸堿性與其結構中可以電離或交換的氫離子量有關，可以分別用pHd值和pHt值來表達。其中，pHd值受環境中酸堿物質的影響較大。所以，表層礦樣由于存在較多的腐殖質而有較低的pHd。而pHt值與該礦形成過程中吸附的氫離子量，以及對氫離子的吸附能力相關。如果把黏土礦物看成是弱酸強堿鹽，鋁硅酸鹽的水解過程相當于對水中氫離子的吸附，導致其pHd值升高。因此，一些pHd值高的礦樣，其pHt值不一定高。鑒于稀土浸出受浸出液酸度 (對于純硫酸銨或硫酸鉀而言就是pHt值)的影響敏感，可以預期：pHt對后續稀土交換浸出性能的影響更大。表1中對比列出了幾種礦樣的pHd值和pHt值 (以硫酸銨溶液為浸取劑測定)，表明pHt值一般都比pHd值低，但它們之間的差值隨礦產地不同而有很大的差別。

表2是用硫酸銨浸取萬安礦時添加不同量的硫酸所得的稀土、鈧、鈣鎂和鐵的浸取數據，同樣證明酸度增大可以提高稀土等金屬離子的浸出量。但稀土和鈣鎂的浸出量在加酸與不加酸之間的差別顯著，而后繼續提高酸度對浸取率提高的幅度影響不大。而鐵和鈧的浸出量則隨酸度的增大而持續增大。這種差別可以反映浸取對象在礦中的存在形式。對于以離子吸附型態存在的離子，其浸出量隨酸度的變化中有一個急劇的轉折點，高于這個轉折點繼續提高酸濃度并不會使浸取率顯著提高，而是出現一個平穩的變化關系，例如上述的稀土和鈣鎂；而對于以氫氧化物存在的離子，則其浸取率隨酸濃度的提高而持續增大，直至其氫氧化物完全溶解，例如鐵、鋁和鈧。

表2 溶液酸性對稀土,鈣鎂,鐵,錳浸取量的影響Table2 Effect of solution acidity on the leaching amount of RE,CaMg,Fe,Mn*

2.2 黏土礦物的結構及吸附稀土離子的解吸

黏土礦物對金屬離子吸附量急劇增大的pH值范圍不僅與吸附劑對該離子吸附能力相關，而且與金屬離子的水解pH值相關。在離子吸附型稀土礦床中，吸附稀土離子的粘土礦物主要是1∶1型的高嶺石，還有少量吸附能力更強的2∶1型的伊利石和蒙脫石等等。高嶺石在pH 5～6之間對稀土離子就有強的吸附能力，單獨用酸解吸時需要在pH 4以下才能解吸[3]，而在有硫酸銨等電解質存在時，其解吸pH值可以提高到7，尤其是在pH 4～6之間均有很高的解吸率。

圖3所示是黏土礦物的基本結構單元及其離子吸附型稀土的幾種吸附位點，以及它們被一般陽離子和氫離子交換浸出的難易程度比較。圖左邊的整個結構單元對應于2∶1型黏土礦物 (伊利石和蒙脫石)，而其中的上半部分可以看成是高嶺石的1∶1型結構單元。在高嶺石中，負電性主要來源于其(110)和(010)邊際面上斷裂鍵產生的負電荷，而晶格取代產生的構造電荷或永久電荷較少。因此，稀土離子被吸附在高嶺石顆粒表面主要依靠邊際斷裂鍵產生的表面電荷，這類電荷是可變電荷，受黏土表面化學變化和pH值的影響大。

由于pHt可以反映礦物表面可交換氫離子濃度的大小，而表面氫離子濃度與該表面上可結合氫離子的基團數目有關。這些基團主要是-Al-O-和-Si-O-，它們分布在高嶺石、伊利石和蒙脫石的邊際斷裂面。當稀土離子遠離這些位點，僅僅是以靜電引力結合時，用一般的一價陽離子就可以解吸了。當稀土離子與這些斷裂鍵直接結合時，用一般的一價陽離子難以解吸。而用酸則可以解吸，因為氫離子能夠與它們形成弱酸：-Al-OH和-Si-OH。當然，在高的電解質濃度下，這種結合的質子也可以被交換，使交換pHt值降低。對于pHt值低的樣品，其中的稀土離子一般不是直接與-Al-O-和-Si-O-鍵合的，所以就容易被一般陽離子交換浸出。相反，對于pHt值高的樣品，其中的稀土離子有相當一部分是直接與-Al-O-和-Si-O-鍵合的，需要提高酸度才能被浸出。

在高嶺石的(001)基本面上，其鋁氧八面體的羥基氫與其臨近的硅氧四面體的氧之間有強烈的氫鍵相互作用，其他金屬離子不易插入。只有當溶液中的pH值高時，羥基脫質子后會允許一些高價離子進入。但在中性偏酸性的水環境下，通過這種途徑吸附的稀土可以忽略不計。而對于蒙脫石和伊利石等2∶1型黏土礦物，鋁氧八面體被夾在中間，沒有羥基裸露。而且晶格取代產生的負電荷多，使2個2∶1結構單元之間有強烈的靜電排斥作用。為此，這些結構單元將通過吸附陽離子的雙向吸引作用來穩定層狀結構。所以，它們對陽離子的吸附能力強，吸附容量高。處于層間的稀土離子不容易被一般的一價陽離子所交換，需要在更低的pH值下才能解吸；采用低濃度硫酸銨對離子吸附型稀土所做的動力學研究結果表明：存在著兩種類型的離子吸附型稀土[21]，與本文中易、難交換稀土有對應關系。

2.3 幾種金屬氫氧化物沉淀pH與浸取pH的關系

三價鐵、鋁、鑭、鈰、釔、镥離子氫氧化物的溶度積分別為 4.0×10-39，1.3×10-33，1.0×10-19,1.5×10-20,1.6×10-23，2.5×10-24：它們開始沉淀(離子濃度 0.1 mol·L-1)和完全沉淀(離子濃度不大于10-5mol·L-1)的pH值范 圍 分 別 為 1.54～3.2，3.4～4.71，8.0～9.33，7.73～9.06，6.67～8.0，6.4～7.67；圖 1 和表 2 的結果表明：不同金屬離子的浸出量隨酸度的變化關系與這些離子的水解pH值大小次序有關，但又不與水解pH值相符。因此，提高酸度導致的浸取率急劇增大并不是簡單的氫氧化物溶解，而應該是與從上述強吸附位點上的解吸相對應。

用銨鹽電解質從黏土礦物表面解吸稀土離子一般以下面的方程式表示：

但我們用平衡浸取方法研究的結果表明，銨對稀土的交換比例并不是3，而是在2左右[3]?？梢哉J為稀土被吸附的形式不是簡單的三價裸離子，而是稀土離子與羥基或其他共存一價陰離子形成的低價陽離子(主要是兩價)。黏土礦物吸附各稀土離子的性能研究結果表明[22-24]：在pH=3～7范圍內，稀土離子的吸附率隨pH值的增高而上升，且在pH=5.4～6.8時，其吸附率增長幅度最大。當pH=3.47～4.18時，鈰族稀土的吸附率高于釔族稀土，說明此時的稀土是以三價離子的形式遷移吸附的，符合水化理論對稀土吸附能力大小次序的解釋；而當pH=5.44～6.80時，釔族稀土的吸附率則常高于鈰族稀土，說明稀土離子的被吸附能力與其水解成水合羥基離子的趨勢成正比，證明有羥基參與了稀土的吸附過程。上述銨對稀土離子的交換比不是3，而是接近于2的羥基稀土離子。若以鉀離子作為高嶺石黏土吸附陽離子的代表離子，則在成礦過程中黏土對稀土離子和水合羥基稀土離子的吸附反應平衡可以表示為：

黏土礦物吸附水合羥基稀土離子時也可以把羥基離子取代出來，導致溶液pH值的升高：

假如黏土礦物的電荷密度不變，則氫氧根的介入將使黏土礦物對稀土離子的吸附容量增加。因此，隨著溶液pH值的增大，吸附量增大，但吸附強度降低。當然，吸附有稀土的黏土礦物在水中也會發生與弱酸鹽類似的水解反應。

如果把離子吸附型稀土看成是稀土的堿式鋁硅酸鹽沉淀，它們的溶解度比氫氧化物的溶解度要小得多。單純用酸解吸時，所需的pH值要在4以下，而氫氧化稀土的溶解pH值在6～7之間。證明從粘土礦物上解吸稀土所需的酸度要遠遠高于溶解氫氧化物所需的酸度。也即：黏土礦物可以從稀土未達到水解析出沉淀的pH范圍內，甚至是pH 3.5～4的酸性溶液中吸附稀土離子。當然，在pH 4以下的吸附率要低于在pH 4以上的，因為相對于pH＞4的溶液而言，有一部分稀土離子被解吸下來了。

在風化殼的黏土礦物中還存在著一些能夠在這種酸度下吸附稀土離子的強吸附劑，例如那些對稀土離子具有專性吸附的鐵、錳、鋁膠體粒子。它們對稀土的吸附類似于粘土礦物邊際斷裂鍵中-Al-O-和-Si-O-的鍵合吸附。這種強的吸附能力來源于這些膠體粒子與稀土離子形成的羥基聚合物后沉淀。因此，從這種膠體粒子中解吸稀土在很大程度上要依靠鋁、鐵聚合物的溶解。由于羥基鋁聚合物膠體占的比例最大，所以，羥基鋁聚合物的部分溶解(pH 4.7～3.4)和完全溶解(pH＜3.4)都將導致其所吸附稀土離子的解吸。而此時的鋁離子被黏土吸附的能力還比較強，仍然可被黏土礦物吸附。所以，在繼續提高浸取酸度時，稀土的解吸量增加不明顯，但鋁的量還會進一步增加。只有當酸度超過一定值之后，鋁的解吸量才不會再增加。

圖4 粒子大小對后續pH 2的硫酸銨浸取稀土量占前段pH 5硫酸銨浸取稀土量百分比的影響Fig.4 Dependence of the particle size of mineral samples on the percentage of the post leached REE amounts by ammonium sulphate with pH 2 to the forward leached REE by ammonium sulphate with pH 5

2.4 不同風化程度和顆粒粒級樣品中離子吸附型稀土的浸出差異

文獻中也報道了不同風化程度的礦樣中，硫酸銨可浸出的稀土量是不同的[25-26]。例如黃萬撫的研究結果表明[25]：隨風化程度降低，離子相稀土比例減小，膠態相與礦物相增加；隨粒級減少，離子相稀土比例增加，礦物相稀土反之，而膠態相稀土平均分布于各粒級。按照作者所提供的離子相、膠態相與礦物相稀土的測定方法，其所述的離子相稀土是用硫酸銨浸出的稀土，而其通過降低溶液pH值來提高稀土的浸出效果則是指對膠態相稀土的浸取。按照文獻中關于膠態相的定義，是指被鐵、鋁、錳等膠體粒子吸附的那部分稀土。而這些膠體粒子的顆粒小，一般是分布在細顆粒中，與文中所述的膠態相稀土平均分布于各粒級中的結果相矛盾。我們認為，低酸度浸出的稀土包括膠態相稀土，也包括上述的強吸附劑或強吸附位點吸附的稀土。說明在粗粒級樣品中存在較多的風化程度不夠的2∶1型粘土礦物，它們所吸附的稀土也需要低酸度浸出。在全風化層中，黏土礦物以1∶1型的高嶺石為主，隨風化程度的降低，2∶1型的伊利石和蒙脫石的含量增加，而這些礦物對金屬離子的吸附能力更強，因此，其解吸效率降低。這是導致風化程度低的半風化層中硫酸銨浸出的稀土比例減小，需要提高酸度才能保證離子態稀土完全浸出的原因。

圖4是我們相繼用純硫酸銨和pH 2的硫酸銨溶液浸取某礦點風化殼底層不同粒級礦樣中的稀土時，后續酸浸出的稀土量占前段純硫酸銨浸出稀土量的百分比。證明在較粗的粒級中，絕大部分稀土可以在第一階段被浸出。但是，隨著顆粒的減小，后段酸浸出稀土所占的比例增大。這與膠態相物質主要聚集在細顆粒樣品中的結果一致。膠態相稀土含量與形成的膠態氧化鋁、氧化鐵和氧化錳相關。所以，在表層腐質層中，難浸取稀土離子以膠體吸附態為主。且隨著粒級的變細，膠體吸附態的含量增大。膠態相的浸出需要一定的酸度，而且其浸出稀土的配分模式與中性鹽浸出的有一定差距，主要是易水解稀土離子(鈰和中重稀土)的配分值要大一些，因為這些離子易與鋁鐵產生共沉淀吸附。事實上，礦中大部分鈰是可以用純硫酸銨溶液浸出的，說明鈰在礦中主要還是以三價鈰存在的，而氧化成四價鈰的比例還是不多。

2.5 抑雜浸取對稀土浸取率的影響

在現行的離子吸附型稀土的測定方法和提取技術研究中，為了避免雜質離子對分析測定和沉淀產品質量的影響，一般采用近中性硫酸銨溶液來浸取稀土。由于鋁對后續沉淀和分離的影響最為嚴重，為此，提出了抑制鋁浸取的各種方法[2-3,17-19]。例如：加入緩沖試劑以調控浸出液的pH值對鋁浸出的抑制效果非常明顯；表3中列出了在2%硫酸銨溶液中加入不同量的六次甲基四胺對低品位稀土礦中稀土和鋁的浸取結果。結果表明：稀土浸出率隨六次甲基四胺加量的增加是先上升后減少，鋁離子的浸出率則隨六次甲基四胺加量的增加而減少。當加入六次甲基四胺的量為0.75%時，稀土浸出率達到97.77%，而鋁的浸出率只有2.98%。這種抑制作用與浸出液pH值的提高有直接關系，當加入的六次甲基四胺的量大于0.75%的時候，淋出液的pH值從開始的4.5上升到后續的5.8，處于鋁離子被沉淀完全的pH值范圍，所以對鋁離子的浸取有很好的抑制作用。為了驗證這一結果，我們另行專門對比了分別用2%硫酸銨及其加入0.75%六次甲基四胺浸取時稀土和鋁離子及其他一些共存離子的浸出量比較，結果示于圖5中。證明了六次甲基四胺的加入對鋁浸出的抑制效果很好，同時對稀土也有一定程度的抑制作用，而對鈉、鉀、鈣、錳的浸出沒有抑制作用。為了彌補稀土浸取率下降的缺點，提出了通過加入有機配位劑來促進稀土浸出的方法[3,27]。但其可控性不好，與溶液的酸堿性也有很大關系。

圖5 在硫酸銨溶液中添加六次甲基四胺(C6H12N6)對Al,K,Ca、Na、Mn 浸出量的影響Fig.5 Comparison of the amount of leached RE,Al,K,Ca,Na,Mn by ammonium sulphate with or without the addition of C6H12N6

表3 含不同量六次甲基四胺(C6H12N6)的硫酸銨溶液對稀土和鋁的相對浸取率Table3 Relative leaching rate of REE and Al by ammonium sulphate solution containing different amount of hexamethylenetetramine(C6H12N6)

2.6 分階段高效浸取稀土原則流程

基于上述結果，我們擬定了分階段浸取離子吸附型稀土原則流程[15]，即：在原有硫酸銨浸取的基礎上增加低酸浸取段、水洗段和石灰水浸洗護尾段。相應地，減少了純硫酸銨溶液的量，使浸取的固液比仍然保持和原先的一樣。設計這種分階段浸取流程的目的是要在提高稀土浸取率的前提下，盡量降低主體浸礦過程的浸取速度受酸度提高帶來的不利影響，并使大部分的稀土仍然可以按原先的沉淀結晶方法回收。如表4所示，選取的浸取總液固比為 1.2∶1，第一、二段浸取分別按 0.8∶1、0.4∶1 相繼浸取，其中第一階段完全相同，只是第二階段分別用pH=5，2，1的2%硫酸銨進行浸??；后面繼續用液固比0.4∶1的水洗和石灰水浸洗護尾至pH 6以上。分別測定了液固比1.2∶1的浸取段，液固比0.4∶1的浸洗段和后續石灰水浸洗護尾段的稀土浸出量和浸取率，以及使浸洗流出液pH=6時所需的石灰水用量。結果表明，增加酸浸段提高了稀土浸取率，且pH 1和pH 2的浸取率差別不大，說明只需低酸度溶液就可達到目標。提高二浸液酸度，雖然可以提高一點收率，但消耗更大，浸取速率更小，后續尾礦處理所需的石灰水量更大。所以，浸出液pH值一般控制在2～4之間。

表4 第二浸取段溶液酸性對稀土浸取量(LA)和浸取率(LR)及所需石灰水用量的影響Table4 Effect of acidity of solution for the second leaching stage on the leaching amount(LA)and Leaching rate(LR)of REE as well as the demand dosage of lime*

2.7 硫酸鋁浸取尾礦中殘留的稀土及銨離子

用硫酸銨作浸礦劑的過程中，進入到浸礦液中的主要雜質離子是Al3+。浸出液中鋁離子的含量隨礦產地及pHt值的不同而有很大差別 (1 mg·L-1≤＜1 000 mg·L-1)。 一些礦樣的 pHt＜4.5，其淋洗交換開始流出液的pH＜4，此時的浸出液中鋁離子濃度肯定很高，有時會超過稀土的濃度。

稀土浸出過程中加入抑雜劑，能抑制雜質離子的浸出，但稀土的浸出率也會受到影響。我們認為，浸取出來的鋁可以用于浸取稀土，因此，無需抑制鋁的浸出，從而保證稀土浸取率。如果用硫酸鋁溶液代替上述多階段浸取流程中的酸性浸取，則可以在提高稀土收率的同時，減少尾礦中的銨離子殘留，增加銨的循環利用比例，降低硫酸銨的消耗量。當然，酸性浸出液中的鋁及共存離子的含量也會相應提高，這需要與萃取法相結合，實現稀土與鋁的徹底分離，獲得含鋁量極低的稀土產品。

圖6是在Φ 30 mm×320 mm淋洗柱中，礦物樣品重量50 g，柱高60 mm，用2%(NH4)2SO4浸礦之后續用0.58%的硫酸鋁溶液(pH=3.53)對尾礦淋洗時銨解吸率與液固比的變化關系。證明大部分銨離子可以在液固比0.5∶1時被交換浸出。要使90%以上的銨離子被交換出來，需要將液固比增加到1.5∶1，這可以結合后續水洗和石灰水洗滌時回收。由于尾礦中的銨是導致礦區環境水污染物超標的主要原因[28]，因此，若將尾礦中殘留的銨能及時用高價態的鋁離子交換出來，將大大降低尾礦中的銨殘留，進而減少雨水浸淋產生的廢水量，使尾礦的安全性得到提高[15]。

圖6 用不同液固比硫酸鋁溶液對尾礦中銨的累積浸出率(CLR)和分段浸出率(FLR)Fig.6 Cumulative leaching rate(CLR)and fractional leaching rate(FLR)of ammonium in tailing by aluminum sulphate solution with different wL:wS ratios

圖7為硫酸鋁浸取尾礦時流出液中的稀土和鋁離子濃度變化?？梢钥闯?，硫酸鋁溶液可以將尾礦中殘留的稀土交換浸出，流出液中的稀土濃度從175到130 mg·L-1。這部分稀土雖然濃度不高，但具有回收利用價值。

分別取礦樣100 g裝于柱中，用100 mL 2%(NH4)2SO4浸取(加入的量為 30.30 mmol)后，分別加入不同液固比的硫酸鋁溶液浸取，續用純水浸淋至浸出液中基本不含為止，測定淋出液中的銨和稀土量。以加入的總銨量為基礎計算銨的循環百分率，以硫酸銨浸取加水洗的稀土浸出量為基礎，計算相對稀土浸取率，所得結果見表5?？梢钥闯觯弘S著硫酸鋁溶液加入量的增加，銨的循環率提高20%～30%，稀土的相對浸取率提高5%～25%。如果取0.4∶1作為合適的液固比，銨的循環率和稀土浸取率可分別提高26%和12%。

表5 第二階段不同硫酸鋁溶液重量比對礦樣中銨的循環利用率和稀土相對浸出率的影響Table5 Recycling rate of ammonium and relative leaching efficiency of REE leached by different weight ratios of aluminum sulphate solution to mineral sample for the second stage

圖7 浸出液中Al3+與RE3+的濃度Fig.7 Concentrations of Al3+and RE3+in leaching solution

3 結 論

離子吸附型稀土根據其浸出條件可以區分為易浸稀土和難浸稀土兩部分，分別對應于可用純無機鹽電解質溶液浸取和需用酸性溶液浸取的稀土量。難浸稀土是指被強吸附劑或強吸附位點所吸附的那部分稀土，包括2∶1型粘土礦物的層間吸附、黏土礦物邊際斷裂鍵和膠體粒子中的鋁氧與稀土的鍵合吸附等。但它們的浸出只需適當提高酸度即可，與以氫氧化物存在的鋁、鐵、鈧不同。難、易浸取稀土的比值與礦床的形成過程相關，主要反映在礦物的磨蝕pHd和交換pHt。由于難浸稀土的浸出在低酸度條件下與pH值的關系敏感，使用pH 2～4的硫酸銨溶液即可浸出，因此，對于pHd或pHt較低的礦樣，無需額外調節pH值即可將它們浸出。而當pHd和pHt都較高時，則需要采用酸性溶液才能很好地將這部分稀土浸出?，F行的以硫酸銨和硫酸鎂為浸取劑的提取工藝所提取的稀土只是其中的一部分，若要實現真正意義的高效提取，需要適當提高浸取劑溶液的酸性或采用硫酸鋁等酸性電解質溶液作浸取劑。為此，提出了分階段的連續浸取和石灰水護尾提取稀土原則流程。采用硫酸鋁溶液作為難浸稀土的浸取劑，不僅可以顯著提高稀土浸取率，而且能夠促進尾礦中的銨被交換浸出而得到循環利用，結合后續石灰水護尾，可大大減少尾礦滲淋廢水中污染物的濃度，從而減少廢水排放量。

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Classification and High Efficient Leaching of Ion Adsorption Rare Earth Based on Its pH Dependence

XU Qiu-Hua1,2YANG Li-Fen1ZHANG Li1LI Cui-Cui1WANG Da-Shan1ZHOU Xin-Mu1ZHOU Xue-Zhen1LI Yong-Xiu＊,1
(1Research Center for Rare Earths&Nano/Micro Functional Materials,Nanchang University,Nanchang 330031,China)
(2College of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

The pH value dependence of leaching efficiency(LE)of ion adsorbed rare earth(IARE)and the main co-existing impurity ions leached by ammonium sulfate is studied.The results show that the LE of IARE and calcium magnesium increases with increasing acidity in the range of low acidity;however,no further significant increase is observed when employing high concentration of acid solution.While the LE of some easily hydrolyzed metal ions such as Al,Fe,Sc increases continuously with the increase of acidity.Therefore,based on the definition of ion adsorption rare earth and the range of pH value needed for leaching different kinds of IARE,the IARE is further divided into two types:easy leaching and hard leaching.The hard leaching IARE is absorbed by strong absorbents such as colloid particles and 2∶1 type clay minerals,and could only be leached under weak acidity condition (pH≤4).The ratio of these two types of adsorbed rare earth ions is different due to the amount of strong adsorbent contained in samples from different regions and different deposit layers as well as different particle levels,and depending on the abrasive pH(pHd)and exchange pH(pHt)of mineral sample.For the samples with high pHdand high pHtvalue,the LE of IARE can be significantly improved by increasing the leaching acidity.Accordingly,a sequence leaching process by adding an acid leaching process and a washing process withwater and lime solution after general ammonium sulphate leaching was proposed to ensure the LE of IARE and the safety of tailing.

ion adsorption rare earth;leaching efficiency;pH dependence;electrolyte

O614.33；TD955

A

1001-4861(2018)01-0112-11

10.11862/CJIC.2018.025

2017-10-22。收修改稿日期：2017-11-24。

國家自然科學基金(No.21161014，51274123)和科技部973課題(No.2012VBA01204)資助項目。

＊通信聯系人。 E-mail：yxli@ncu.edu.cn；會員登記號：S06N5032M1204。