納米Pd/ZSM-5的原位法制備及催化肉桂醛加氫

仝 雪 楊鳳麗 任 婧 蔡金鵬 陸 楠 姜興茂

(1常州大學石油化工學院，常州 213164)

(2江蘇理工學院化學與環境工程學院，常州 213000)

(3武漢工程大學化工與制藥學院，武漢 430073)

納米Pd/ZSM-5的原位法制備及催化肉桂醛加氫

仝 雪1楊鳳麗＊,2任 婧1蔡金鵬1陸 楠1姜興茂＊,3

(1常州大學石油化工學院，常州 213164)

(2江蘇理工學院化學與環境工程學院，常州 213000)

(3武漢工程大學化工與制藥學院，武漢 430073)

采用共沸精鎦輔助的原位法成功合成了高度分散的Pd納米顆粒負載在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子篩催化劑。通過XRD、TEM、XPS等手段對Pd/ZSM-5-IS的樣品進行了表征，并考察反應壓力、反應溫度、反應時間對肉桂醛加氫催化性能的影響。結果表明：原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑比浸漬法制備的Pd/ZSM-5-IM催化劑具有更高的催化穩定性，其主要歸因于Pd納米顆粒進入ZSM-5的晶內介孔有效防止活性位點的損失和聚集。當反應溫度為80℃，反應壓力為1 MPa，反應時間為3 h時為最佳反應條件，肉桂醛的轉化率為87.23%，苯丙醛的選擇性為76.68%。

Pd；ZSM-5；肉桂醛；共沸精鎦；原位法

α，β-不飽和醛是指碳碳雙鍵位于α和β碳原子之間的醛類，是許多重要化工產品的原料包括高分子聚合物和許多精細化學品。并且它的加氫產物是非常重要的化學中間體[1-5]。因此，α，β-不飽和醛選擇性加氫反應的研究引起科研工作者的廣泛關注。α，β-不飽和醛的C=C鍵和C=O鍵形成共軛體系，使他們的加氫更難于單C=C雙鍵或C=O雙鍵的加氫。從熱力學上講，α，β-不飽和醛催化加氫中，C=O 鍵(鍵能為 715 kJ·mol-1)的鍵能較 C=C鍵(鍵能為 615 kJ·mol-1)的鍵能高 100 kJ·mol-1，且 C=C 鍵的自由焓比較小[6]，在C=O鍵上選擇性加氫會打破C=C鍵，因而不飽和醇的選擇性較差。因此，α，β-不飽和醛選擇性加氫催化仍是一項具有挑戰的任務。

對于肉桂醛選擇性加氫反應的催化劑常用的是負載型金屬催化劑。其中常用的催化劑活性組分有 Pt、Pd、Au、Ru、Ni、Co 等， 常用的載體有活性炭(AC)、酸堿性氧化物和碳納米管等[7]，大量的實驗研究證明，鉑催化劑傾向于C=O上加氫反應，而鈀催化劑C=C加氫生成苯丙醛較有利[8-9]。ZSM-5分子篩由于其較高的水熱穩定性、較大的比表面積和規則的孔道，使其在工業上被廣泛地應用為催化劑和載體[13]。在催化劑的常規制備方法中，納米金屬顆粒在載體上分散不均勻，同時活性納米金屬粒子主要負載于載體表面，在催化劑活化過程中容易發生金屬顆粒的團聚與燒結，反應過程中容易發生金屬顆粒的流失，導致催化性能下降[10-12]。

因此，為了提高催化劑的催化活性和產物的選擇性，金屬顆粒在載體上分散的均勻程度，以及納米Pd粒子在高溫條件下的抗團聚和抗燒結能力，本研究通過采用共沸精餾和水熱法相結合，制備出尺寸、形貌均一的納米金屬顆粒，并且均勻地負載在ZSM-5分子篩的內部。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四丙基溴化銨、硝酸鈀均為分析純，aladdin有限公司；肉桂醛為色譜純，aladdin有限公司；硫酸鋁為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、乙醇均為分析純，國藥集團有限公司；LUDOX?AM-30膠態氧化硅為分析純，Sigma-Aldrich有限公司。

X射線衍射儀(XRD，D/max 2500 PC型)日本理學；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100型)日本電子株式會社；熱重分析儀(TG-DTA，Labsys Evo)法國塞塔拉姆公司；光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi型)美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 原位法制備Pd/ZSM-5催化劑

稱取0.162 g硝酸鈀，0.6 g葡萄糖，加入5 mL去離子水后使之完全溶解分散，再加入80 mL苯和1 g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃下攪拌形成反相微乳液，水解3 h后升溫至90℃后分出微乳液中的水，得到澄清透明溶液，將溶液趁熱加入到100 mL的水熱釜中于200℃下碳化0.5 h，將碳化后的產物用異丙醇洗滌數次后置于60℃干燥后得到碳包裹氧化鈀的樣品。

分別稱取0.665 g四丙基溴化銨、0.166 g硫酸鋁、0.16 g氫氧化鈉，加入14 g去離子水至完全溶解；然后向上述溶液中逐滴加入5 g的LUDOX?AM-30膠態氧化硅，將上述凝膠攪拌1 h后，再將制備的碳包裹氧化鈀樣品加入該凝膠中繼續攪拌12 h，最后將凝膠倒入水熱釜中于180℃下晶化72 h。將產物用去離子水洗滌至中性，干燥，再于馬弗爐中450℃煅燒5 h，最后將樣品置于管式爐中在350℃下5%H2/Ar混合氣氛中還原6 h，得到Pd/ZSM-5催化劑，標記為Pd/ZSM-5-IS。

1.2.2 浸漬法制備Pd/ZSM-5催化劑

按文獻[13]中的制備方法制備 ZSM-5。稱取0.162 g硝酸鈀溶于3 mL去離子水中，攪拌均勻；稱取1.5 g ZSM-5分子篩加入上述溶液中，攪拌過夜，室溫下老化12 h后于110℃下干燥6 h，放入馬弗爐中450℃煅燒5 h，得到PdO/ZSM-5。然后通過管式爐在350℃下5%H2/Ar混合氣氛中還原6 h，得到浸漬法制備的Pd/ZSM-5催化劑，標記為Pd/ZSM-5-IM。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的XRD表征在Rigaku D/max 2500/PC X射線衍射儀上進行，Cu Kα輻射源，波長為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=5°～60°。 TEM 采用日本 JEOL2100 透射電鏡測試。TG-DTA在法國塞塔拉姆公司生產的Labsys Evo進行測試。XPS在美國Thermo Fisher Scientific公司生產Escalab 250Xi進行測試。

1.4 催化劑活性評價

Pd/ZSM-5催化劑的性能評價在50 mL高壓間歇式反應釜中進行。向反應釜中加入1.0 g的肉桂醛、0.1 g Pd/ZSM-IS(Pd/ZSM-IM)催化劑以及20 mL的乙醇。之后向反應釜中通入H2(純度為99.999%)，間隔1 h取樣一次，用HXSP-GC-950氣相色譜配備HP-5毛細管柱進行定量分析，用峰面積歸一法計算反應的轉化率和產物的選擇性。

肉桂醛的轉化率計算公式：

X=(n-n1)/n；

苯丙醛選擇性的計算公式：

S=n2/(n-n1)；

n為初始加入肉桂醛的物質的量；

n1為未反應完的肉桂醛的物質的量；

n2為生成的苯丙醛的物質的量。

2 結果與討論

2.1 原位法制備的Pd/ZSM-5-IS物相分析

2.1.1 XRD分析

原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑(a)和空白的ZSM-5(b)的XRD圖如圖1所示。

從圖 1中可以看出， 所有樣品在 2θ=5°～50°出現了明顯的MFI結構的衍射峰，說明碳包裹PdO加入到ZSM-5凝膠體系中，并沒有影響ZSM-5分子篩的結晶。Pd/ZSM-5-IS樣品相比空白ZSM-5樣品，在2θ=40.5°出現較弱的衍射峰對應面心立方Pd的(100)晶面，這個可能是由于負載在ZSM-5內部的Pd的粒徑較小且高度分散。Pd衍射峰的存在證明了Pd成功的負載在ZSM-5載體中。

2.1.2 TEM分析

用TEM研究負載型金屬催化劑，能夠直接觀察納米粒子形貌、大小及分布情況。圖2所示為原位法制備的Pd/ZSM-5-IS的TEM圖。從圖2可以看出，Pd的粒徑主要分布在3.5～4.5 nm之間，且金屬Pd粒徑均一，分散度較高。因此我們認為Pd粒子已在不影響ZSM-5分子篩生長的情況下被成功負載于ZSM-5中。

圖 1 Pd/ZSM-5-IS(a)與 ZSM-5(b)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Pd/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

圖2 Pd/ZSM-5-IS的TEM圖Fig.2 TEM of Pd/ZSM-5-IS

圖3 PdO/ZSM-5-IS催化劑 (a)與空白ZSM-5催化劑 (b)的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA of PdO/ZSM-5-IS(a)and ZSM-5(b)

2.1.3 TG-DTA分析

通過TG-DTA對原位法制備的Pd/ZSM-5和空白的ZSM-5進行熱重分析的比較，驗證碳是否存在于ZSM-5分子篩的內部，從而可以從側面說明Pd是否負載于ZSM-5分子篩內部。

圖3所示為PdO/ZSM-5-IS樣品與空白ZSM-5樣品在空氣下煅燒的TG-DTA曲線。在PdO/ZSM-5-IS樣品的熱重曲線過程主要分為兩個過程：第一個階段為15～280℃，在該階段中失重，主要是催化劑表面以及孔道內吸附的水分流失引起，然后隨著溫度的升高，碳開始氧化燃燒，催化劑進一步發生失重，第一個放熱峰處于270℃也進一步說明了，碳表面含有的豐富含氧基團發生了分子內脫水；第二個階段為380～550℃，在該階段中，主要是ZSM-5中的模板劑的熱分解過程，第二個放熱峰處于460℃，與相關文獻結論一致，洗滌干燥后的分子篩催化劑于550℃下進行煅燒以保證模板劑能夠分解完全。而在未負載碳包裹PdO的ZSM-5分子篩的熱重分析曲線中，初始時ZSM-5分子篩開始脫水造成了分子篩質量降低，在280℃處并沒有出現較寬的碳的氧化燃燒失重峰，隨著溫度升高，模板劑開始燃燒分解，失重范圍處于385～600℃之間，該范圍的放熱峰處于465℃左右，溫度與PdO/ZSM-5的TG-DTA曲線相一致。但是，在270℃下并沒有出現PdO/ZSM-5的燃燒放熱峰，這也說明了碳包裹的PdO被成功負載于ZSM-5載體中。

2.1.4 XPS分析

Pd催化劑在多相催化反應中參與反應的Pd擁有多種價態，為了研究原位法制備出Pd/ZSM-5-IS催化劑中Pd的價態，我們采用XPS對Pd/ZSM-5-IS催化劑進行分析。

圖4為Pd/ZSM-5-IS催化劑的XPS全掃描。圖5為Pd/ZSM-5-IS催化劑Pd元素結合能掃描圖譜，鈀的3d的掃描圖譜分別在335.1 eV處出現了Pd3d5/2和340.9 eV處出現了Pd3d3/2兩個峰，發現其最大結合能在335 eV，與標準譜圖Pd0的最大結合能一致，由此說明了Pd/ZSM-5-IS中的PdO已經完全被還原為Pd的0價態，因此參與反應的Pd的價態為0價。

圖4 Pd/ZSM-IS催化劑XPS全掃描Fig.4 XPS spectrum of Pd/ZSM-IS

圖5 Pd/ZSM-5-IS催化劑Pd元素結合能掃描圖譜Fig.5 Binding energy spectra of Pd in Pd/ZSM-5-IS

表1 溫度對反應的影響Table 1 Effect of Temperature on CAL hydrogenation

2.2 反應條件對肉桂醛加氫反應的影響

2.2.1 反應溫度對肉桂醛加氫反應的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，在H2壓力為1 MPa下，在50～100℃溫度范圍內進行反應，考察反應溫度對催化反應性能的影響，結果如表1。

由此可以看出，溫度不僅制約反應的速率和轉化率，還影響著產物的收率。當反應溫度在50℃時，肉桂醛(CMA)反應轉化率很低，僅為52.47%，苯丙醛(HCMA)的選擇性為74.86%，生成過度加氫產物苯丙醇(HCMO)和其他副產物，無羰基加氫產物肉桂醇(CMO)生成。當溫度提高，CMA的轉化率逐漸變高，當溫度升高到100℃時，轉化率升高可以達到98.07%，而HCMA的選擇性卻隨溫度出現了一個先平后降的趨勢。在反應溫度為50℃時，CMA的轉化率比反應溫度為80℃時低了34.76%，而當反應溫度升至100℃時，HCMA的選擇性比80℃時將低了33.17%，在反應溫度為80℃時，反應達到了較好的效果。因此，升高反應溫度雖然可以提高反應轉化率，但目標產物的選擇性有所下降且副反應也有所增多。

2.2.2 反應壓力對肉桂醛加氫反應的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，在H2壓力為0.5～3 MPa下進行反應，研究壓力對催化反應的影響，結果如表2。

表2 反應壓力對反應的影響Table2 Effect of H2pressure on CAL hydrogenation

表2表明，隨著H2壓力的增大，CMA的轉化率提高，并且反應速率增加。這可能是因為提高氫氣壓力，增大了氫氣在溶劑乙醇中的溶解度，從而提高了H2在Pd的表面吸附量，加快了反應的進程。當氫氣壓力為3 MPa時，CMA的轉化率為96.52%，但產物HCMA的選擇性降低，并且副產物為20.46%。相比較之下，但反應壓力為1 MPa時，HCMA的選擇性最高，并且副產物的選擇性只有10.77%。

2.2.3 反應時間對肉桂醛加氫的影響

選擇原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑，將時間控制在1～3 h范圍內進行反應，考察其反應時間對反應的影響，結果如表3所示。

可以看出，肉桂醛加氫反應過程中，反應時間的增加對提高轉化率有著明顯的作用。當反應時間由1 h提高到3 h時，CMA的轉化率由54.70%提高到87.23%，反應產物選擇性也隨之改變。在低轉化率的情況下，HCMA的選擇性比較高，隨著反應時間的延長，HCMO和其他副產物的選擇性也同時提高。

表3 反應時間對反應的影響Table3 Effect of reaction time on CAL hydrogenation

2.3 催化劑穩定性的對比研究

本實驗反應在50 mL的間歇式反應釜中進行，反應條件為：CMA為1.0 g，催化劑的量均為0.1g，pH2=1 MPa，溶劑乙醇的量均為20 mL，反應溫度為80℃，pH2=1 MPa，反應時間均為2 h(為了避免拉平效應)。肉桂醛加氫反應中各催化劑的循環使用次數為4次。

圖6為Pd/ZSM-5-IS催化劑循環使用4次的反應結果。由圖可以看出，經過4次反應后催化劑仍然具有較高的催化活性，肉桂醛的轉化率由73.25%下降至62%，催化活性下降了11.25%，產物的選擇性仍然保持在一個較高的水平上，沒有太大的波動。圖7為浸漬法和原位法制備的催化劑經過4次循環反應的對比圖，Pd/ZSM-5-IM催化劑經過4次循環后在反應中肉桂醛的轉化率從70%下降至17%，這是因為Pd/ZSM-5-IM中大部分Pd負載于分子篩表面，在液相反應體系中從載體上流失從而導致催化劑的活性顯著降低；而Pd/ZSM-5-IS催化劑經過4次循環實驗后肉桂醛的轉化率仍穩定在70%左右，并未發生太大的明顯變化。這是因為原位法制備的催化劑的Pd主要負載于ZSM-5分子篩內部，使金屬Pd在液相反應中不易流失，從而使催化劑具有優良的穩定性。

圖6 Pd/ZSM-5-IS催化劑的穩定循環反應Fig.6 Reusability of Pd/ZSM-5-IS

圖7 Pd/ZSM-5-IS催化劑與Pd/ZSM-5-IM催化劑穩定性循環對比Fig.7 Comparison of Pd/ZSM-5-IS and Pd/ZSM-5-IM

3 結 論

(1)原位法制備的Pd/ZSM-5-IS催化劑中Pd的分散度較高，且粒徑均一。催化結果表明，當反應溫度為80℃，反應壓力為1 MPa，反應時間為3 h時，催化劑的反應性能處于最優狀態，即反應物的轉化率為87.23%，苯丙醛的選擇性為76.68%。

(2)將原位法與浸漬法制備的催化劑進行循環對比，可以發現前者依舊保持著較高的反應活性且其晶體結構與Pd納米粒子均未發生明顯改變；而后者的催化性能呈現明顯的下降趨向，這是由于Pd負載在載體表面，在高溫條件下Pd發生聚集且在反應液中流失，而原位法制備的催化劑由于Pd負載于分子篩的孔道內部，體現出了良好的穩定性。

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Nano Pd/ZSM-5:in Situ Synthesis and Catalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde

TONG Xue1YANG Feng-Li＊,2REN Jing1CAI Jin-Peng1LU Nan1JIANG Xing-Mao＊,3
(1Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164)(2Jiangsu University of Technology,Changzhou,Jiangsu 213000)(3Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073)

Highly dispersed Pd nanoparticles confined in the ZSM-5 zeolite catalyst (Pd/ZSM-5-IS)were successfully synthesized by azeotropic distillation assisted in situ process.The Pd/ZSM-5-IS samples were characterized by XRD,TEM and XPS.The effects of reaction pressure,reaction temperature and reaction time on the catalytic performance of cinnamaldehyde hydrogenation were investigated.These results showed that the catalytic stability of Pd/ZSM-5-IS catalyst is higher than that of Pd/ZSM-5-IM,which is mainly attributed to the fact that Pd nanoparticles enter the mesoporous mesopores of ZSM-5 to effectively prevent the active sites from loss and aggregation.When the reaction temperature is 80℃,the reaction pressure is 1 MPa,the reaction time is 3 h for the best reaction conditions,the conversion of cinnamaldehyde was 87.23% and selectivity of hydrocinnamic aldehyde was 76.68%.

Pd;ZSM-5;cinnamaldehyde;azeotropic distillation;in-situ method

O643

A

1001-4861(2018)01-0129-06

10.11862/CJIC.2018.026

2017-07-26。收修改稿日期：2017-09-30。

國家自然科學基金(No.21406020,21503023，U1463210)和江蘇省自然科學基金(No.BK20140257)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：yangfengli1984@hotmail.com，jxm@wit.edu.cn