(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ納米纖維陰極的制備及電化學性質

盛 雙 趙嘉琪 孫麗萍＊， 霍麗華 趙 輝

（1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080）

（2哈爾濱工程大學國際合作教育學院，哈爾濱 150001）

0 引 言

固體氧化物燃料電池（SOFC）以其能量轉化效率高、綠色環保等諸多特性,受到研究者們的關注[1-3]。作為SOFC的重要組成之一,陰極的性能直接影響到燃料電池的輸出特性。隨著電池工作溫度的降低,傳統陰極材料如La0.8Sr0.2MnO3（LSM）性能急劇下降[4]。因此開發及優化新型陰極材料成為SOFC研究的一個熱點課題[5-6]。

陰極材料性能的優化主要有2種途徑,一種是通過改變材料的組成,如摻雜或兩相混合制備復合電極[7-10]；另一種是從改變材料的微觀結構角度出發,制備特殊形貌的電極材料,如納米管、納米帶及納米纖維等[11-13]。靜電紡絲是一種有效的聚合物/陶瓷納米纖維制備技術。由于纖維獨特的結構及納米尺寸效應,使其表現出較好的理化性能,成為包括SOFC在內的許多重要電化學能量轉換裝置的最佳候選電極材料。近年來采用靜電紡絲技術制備SOFC電極材料呈現迅猛發展的勢頭[14]。Liu課題組制備了高性能的納米纖維陰極PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（PBSC）,發現納米纖維電極的多孔結構為氣體運輸提供更便捷的通道,同時良好的導電性有利于促進電荷轉移過程[15]。Jin等采用一步靜電紡絲工藝制備了 Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ（PSFO-CPO）復合陰極材料。結果表明復合納米纖維陰極在800℃的極化電阻為0.072 Ω·cm2,比相同組成的粉體陰極減小了約28%[16]。我們課題組采用靜電紡絲技術制備了化物納米纖維材料,并發現這些纖維陰極均表現出明顯改善的氧還原反應（ORR）催化活性。

Pr2NiO4具有良好的高溫氧還原電催化活性,作為SOFC的陰極材料得到廣泛研究[20-22]。以La和Cu部分替代Pr和Ni,能夠有效的改善其高溫下的結構穩定性[23-25]。進一步的研究表明Ni位摻雜d10結構的Ga3+能夠產生更多的間隙氧,從而明顯增強材料的氧滲透性能[26]。Yashima的測試結果表明，PLNCG的氧滲透速率在 1 000 ℃達到 137 μmol·cm-2·min-1，遠高于傳統鈣鈦礦結構氧化物（如La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2用EDTA-檸檬酸鹽法制備了PLNCG氧化物粉體,并證實其作為SOFC陰極材料具有潛在的研發價值[28]?？紤]到PLNCG具有較好的理化性能,本研究結合靜電紡絲技術制備PLNCG納米纖維陰極,以期進一步改善其ORR催化活性,并探索PLNCG納米纖維陰極的電化學反應機制。

1 實驗部分

1.1 PLNCG納米纖維的制備

將分析純聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到無水乙醇和去離子水的混合液中,配制成10%（w/w）PVP溶液,按照化學計量配比向上述溶液中分別加入分析純金屬硝酸鹽,并持續攪拌12 h得到綠色澄清穩定的紡絲前驅體溶液；采用自制靜電紡絲裝置進行紡絲,參數設置如下：電壓10 kV,紡絲頭與接收器之間的距離16 cm,紡絲液推進速度1 mL·h-1。將得到的納米纖維前驅體在400℃燒結2 h,950℃煅燒5 h,得到PLNCG氧化物納米纖維。

1.2 測試電池的制備

將 Ce0.9Gd0.1O2-δ（CGO）粉體在 220 MPa 下加壓成型,1 200℃燒結12 h,1 400℃燒結24 h,得到致密的電解質圓片。稱取一定量的PLNCG納米纖維,與適量含3%乙基纖維素的松油醇充分混合得到陰極漿料,并對稱涂覆在CGO電解質片兩側,電極面積為0.25 cm2,80℃干燥12 h,400℃燒結2 h除去有機物,再升溫至1 000℃燒結2 h,得到兩電極對稱半電池；將陰極漿料均勻地涂在電解質圓片的一側,作為工作電極（WE）；另一側對稱涂上Pt漿作為對電極（CE）,在工作電極同側粘結一根Pt絲,作為參比電極（RE）,采用相同的熱處理程序進行燒結,得到三電極測試電池。

采取雙粉干壓法在120 MPa壓制成直徑為15 mm的CGO電解質支撐半電池素坯（陽極為NiO與CGO,mNiO∶mCGO=6∶4）,1 350 ℃燒結 4 h； 再將陰極漿料均勻涂覆在電解質上,1 000℃燒結2 h,得到NiO-CGO/CGO/PLNCG單電池。

1.3 材料的測試及表征

采用Perkin-Elmer公司的Pyris-Diamond型熱重-差熱 （TG-DTA）分析儀對材料的熱失重進行分析。測試條件如下：測試氣氛為空氣,升溫速率5℃·min-1,溫度范圍30～950℃。納米纖維的物相采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀進行表征,射線源為 Cu 靶 Kα 射線（λ=0.154 18 nm）,工作電壓 40 kV,電流 10 mA,2θ=20°～80°。 利用 BRUKER EQUINOX 55傅里葉紅外光譜儀對材料進行分析,測試時使用KBr扣除背底,掃描波數范圍3 500～400 cm-1。樣品的微觀形貌采用HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微電鏡（SEM）進行觀測,工作電壓5 kV。電極的電化學性能利用交流阻抗技術進行研究 （Autolab PGStat 30電化學工作站）,頻率范圍0.01 Hz～1 MHz,溫度范圍 500～700 ℃,空氣與 N2的混合氣氛。陰極極化曲線采用電壓階梯掃描技術測試,并利用公式ηWE=ΔUWR-iRel計算陰極極化過電位,其中ηWE為陰極過電位,ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差,i為流經電池的電流,Rel為電解質電阻。采用上海辰華公司的CHI770B電化學工作站測試電解質支撐單電池的輸出性能,以加濕的H2（含 H2O 3%（V/V）為燃料氣,空氣為氧化氣,測試溫度范圍600～700℃。

2 結果與討論

2.1 TG-DTA分析

圖1為納米纖維前驅體在空氣中的熱失重曲線（TG-DTA）。由圖可知,樣品在100℃之前的失重歸屬于乙醇、水等溶劑的揮發；200～325℃的持續失重歸因于PVP等有機物及部分無機硝酸鹽的熱分解；隨后的緩慢失重對應于無機硝酸鹽的進一步分解以及氧化物的形成；當溫度升高至600℃時,熱重曲線不再變化。樣品總的失重量為76%（w/w）,考慮到制備過程中無機鹽和PVP的用量,如果以無機鹽完全轉變成對應氧化物計算,纖維前驅體的理論失重量為80%。對比可知600℃熱處理以后,纖維前驅體中的有機物以及硝酸鹽基本分解完全。

圖1 納米纖維前驅體的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of the nanofiber precursor

2.2 材料的物相分析

采用XRD對納米纖維前驅體及熱分解產物進行分析（圖2）。納米纖維前驅體XRD圖在2θ=20°出現寬峰,為PVP的半晶態峰（圖2a）。400℃煅燒產物的PVP半晶態峰仍然存在,但強度明顯減弱 （圖2b）。繼續升溫至 600 ℃（圖 2c）,產物中出現 Pr6O11和NiO的特征衍射峰,PVP半晶態峰完全消失。溫度升至 950 ℃（圖 2d）, 所有衍射峰的位置與（Pr0.9La0.1）2（Ni0.74Cu0.21Ga0.05）O4+δ標準衍射峰一致, 且峰型尖銳,表明得到結晶良好的PLNCG納米氧化物纖維。

圖2 納米纖維樣品在不同溫度下熱處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nanofiber samples after heat treatment at different temperatures

圖3 PLNCG納米纖維在950℃燒結5 h后的XRD圖，Rietveld精修結果、二者的差值及Bragg衍射峰位置Fig.3 Experimental and calculated XRD patterns，and the differences between them，calculated Bragg peaks positions for PLNCG nanofiber sintered at 950℃for 5 h

為了進一步確認產物的結構,對于PLNCG納米纖維的XRD圖進行Rietveld擬合分析。圖3為XRD圖、Rietveld精修結果、它們的差值及Bragg衍射峰位置?？梢娝醒苌浞寰鶜w屬于PLNCG,未見其它雜相峰。精修后的結果顯示PLNCG的晶體結構屬于四方晶系,I4/mmm空間群,晶胞參數：a=b=0.383 3 nm,c=1.255 7 nm,RP=6.49%,RWP=8.28%。Rietveld精修結果與文獻[27]報道的結果一致,表明合成的納米氧化物纖維為單一物相的PLNCG產物。

2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對PLNCG氧化物納米纖維的熱失重過程進行跟蹤分析,結果如圖4所示。圖4a為PVP的紅外光譜圖,其中3 433,2 952,1 658,1 423和1 289 cm-1分別對應羥基（νOH）,C-H 鍵（νC-H）,羰基（νC=O）,C-H 鍵（δC-H）和 C-N鍵/C-O 鍵（νC-N/νC-O）的特征振動峰；圖 4b 為纖維前驅體的紅外譜圖?？梢姵薖VP的特征峰外,在1 356、1 037和815 cm-1還分別出現了硝酸根的振動峰。當纖維前驅體在400℃煅燒后,PVP以及硝酸根的特征振動峰消失,在1 505、1 383和852 cm-1出現新的振動峰,可能為PVP分解產生的殘余碳的振動峰（圖4c）,另外在500 cm-1附近還出現了新的振動峰,對應于Pr-O/Ni-O鍵特征振動峰,表明在400℃即有氧化物生成?？紤]到400℃的XRD圖中并未觀察到明顯的氧化物衍射峰,這可能是由于此溫度下的氧化產物結晶度較低的緣故。600℃煅燒產物在500 cm-1附近的振動峰更加尖銳,表明氧化物的結晶度有所提高（圖4d）。950℃燒結5 h后,殘余碳峰完全消失,且500 cm-1附近的振動峰移動到530 cm-1（圖 4e）,歸屬于（NiCuGa）-OⅡ鍵的振動[29-30],說明在950℃已有PLNCG物相生成,這與TG和XRD分析的結果一致。

圖4 （a）PVP，（b）纖維前驅體，（c）400 ℃，（d）600 ℃，（e）950℃熱處理后的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of（a）PVP，（b）PVP/Pr（NO3）3/La（NO3）3/Ni（NO3）2/Cu（NO3）2/Ga（NO3）3composite fibers，fibers after calcined at various temperatures （c）400 ℃，（d）600 ℃ and （e）950℃

2.4 納米纖維的微觀結構分析

圖5為納米纖維熱處理前、后及納米纖維電極的SEM圖。由于構成纖維的原料主要為非晶態的高聚物,因此熱處理前的纖維外觀十分光滑,直徑約為 480 nm（圖 5a）；950℃熱處理 5 h后,纖維的形貌發生較大變化,纖維表面變得粗糙不平,直徑減小至420 nm,這主要歸因于高溫熱處理使得非晶態高聚物完全分解,而無機硝酸鹽轉化成結晶態的氧化物造成的（圖5b）。將PLNCG納米氧化物纖維制成電極后,纖維形貌并未發生明顯變化,且由于高溫燒結,纖維之間相互連接形成三維網狀結構（圖5c）；從纖維陰極與電解質的截面圖可見,二者之間形成良好的燒結連結,無明顯空隙存在（圖5d）。

纖維電極的孔隙率（ε）可以通過下列公式來進行估算[31]：

其中,ρtheo為電極的理論密度,melectrode為電極的質量,Selectrode為電極的面積,lelectrode為電極的厚度。通過上式得到納米纖維陰極的孔隙率ε為55.1%。這表明采用纖維材料制備電極,可以在未添加任何造孔劑條件下就制備出具有較大孔隙率的陰極。這種特殊的多孔電極形貌可以增大三相界面（TPB）的有效長度,有利于氧氣在電極中的快速擴散,同時三維網絡狀的微觀結構也有利于電荷（電子和氧離子）在纖維之間快速遷移,從而促進電極上的氧還原反應。

2.5 電化學表征

為了考察電極微觀形貌對電化學性能的影響,分別對比測試了PLNCG粉體陰極與納米纖維陰極在700℃空氣中的阻抗譜。這2種陰極的阻抗譜均由一個曲線弧構成（圖6）。曲線弧在實軸的截距對應于電極的極化電阻值（RP）。由圖6得到納米纖維陰極的RP在700℃為 0.134 Ω·cm2,比粉體陰極[32]（RP=0.197 Ω·cm2）減小了約 32%。 由此可見微觀形貌的變化對于陰極性能有較大影響。

圖5 SEM圖：（a）納米纖維前驅體，（b）950℃焙燒后的納米纖維，（c）涂覆CGO電解質上1 000℃焙燒2 h后的納米纖維陰極表面圖及其（d）立面圖Fig.5 SEM images of（a）nanofiber precursor and （b）nanofibers after calcined at 950 ℃;Images of the surface （c）and the cross-section （d）of the PLNCG nanofiber cathode supported on CGO electrolyte after calcined at 1 000 ℃ for 2 h

圖6 空氣氣氛中700℃測得PLNCG粉體和纖維陰極的交流阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectrum of PLNCG powder and nanofiber cathodes measured at 700℃in air

一般而言,SOFC陰極上的氧還原電化學反應包括以下3個基本步驟：（1）氧分子在電極中的氣相擴散過程；（2）氧分子在電極表面的吸附、解離過程；（3）氧原子還原成氧離子的電荷轉移過程。為了進一步探究電極微觀形貌的變化對于陰極反應各個過程的影響,本文測試了PLNCG納米纖維陰極在不同氧分壓（PO2）下的 EIS 譜（圖 7）?？梢娫跍y試氧分壓范圍內,阻抗譜圖皆由2個曲線弧構成。采用圖中所示等效電路對EIS數據進行擬合分析,其中Rel為電解質及導線的歐姆電阻,QH、QL分別為2個常相位元件,RH、RL分別代表高頻曲線弧與低頻曲線弧對應的極化電阻值,總的極化電阻RP=RH+RL。擬合分析結果在表1中列出,CH、CL分別代表高頻曲線弧與低頻曲線弧對應的電容值,fH、fL分別代表高頻曲線弧與低頻曲線弧對應的弛豫頻率。由表1的擬合分析結果可見,同一PO下的RH明顯大于

2RL,表明高頻區對應的電化學過程為該電極反應的速率控制步驟（圖7a,表1）。另外隨著的減小,高頻弧與低頻弧對應的阻抗值RH與RL均增大,說明氧含量的變化對于陰極上的2個反應過程均有一定影響。從不同PO的波特圖可見,每條曲線均出現

22個峰,進一步確定納米纖維電極上存在2個電化學反應過程（圖7b）。為了明確電極反應的速率控制步驟,將納米纖維陰極的極化電阻與對應氧分壓作圖（圖7a中的內嵌圖）。極化電阻與氧分壓的變化關系可以通過以下公式進行描述[33]：

式中的n值反映了電極上發生的電化學反應類型[34-35]。

其中n=1對應電極上氧氣分子的吸附、擴散過程；

表1 700℃不同氧分壓下PLNCG納米纖維陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對應的電容值與弛豫頻率Table 1 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of nanfiber cathode PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

圖7 700℃測得PLNCG納米纖維陰極在不同氧分壓下的阻抗譜 （a），波特圖 （b）及內嵌圖極化電阻隨氧分壓變化的曲線Fig.7 AC impedance spectroscopy of PLNCG nanofiber cathode under diverse oxygen partial pressures measured at 700℃：（a）Impedance spectrum;（b）Bode plot

圖8為空氣中不同溫度下測得的納米纖維陰極的電流密度-過電位極化曲線圖。由圖可知,當電流密度相同時,該納米纖維陰極的過電位隨著溫度的升高而逐漸降低。過電位為15 mV時,PLNCG納米纖維陰極在700℃的電流密度可達到57 mA·cm-2,優于文獻報道的納米纖維陰極La2CuO4（ηWE=130 mV 時,i=56 mA·cm-2）[11]。

圖8 PLNCG納米纖維陰極在空氣中不同溫度下的電流密度-過電位極化曲線Fig.8 Current density-overpotential curves of PLNCG nanofiber cathode measured at diverse temperatures in air

圖9 不同溫度下NiO-CGO/CGO/PLNCG（納米纖維陰極）單電池的I-V-P曲線Fig.9 I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/nanofiber PLNCG at diverse temperatures

圖9為電解質支撐NiO-CGO/CGO/PLNCG（納米纖維陰極）單電池的I-V-P曲線。隨溫度的升高單電池的開路電壓（OCV）逐漸減小,這與文獻報道的變化趨勢一致[36-37]。700℃時,單電池的開路電壓為0.82 V,最大功率密度達到231 mW·cm-2,優于電解質支撐的單電池NiO-CGO/CGO/PLNCG （粉體）（201 mW·cm-2）[36], 以及 NiO-CGO/CGO/PCO（149 mW·cm-2,800℃）[19]。以上結果表明PLNCG納米纖維陰極有較高的電極催化活性,是一種很有發展前景的IT-SOFC陰極材料。

3 結 論

采用靜電紡絲法合成了PLNCG納米纖維陰極材料。研究發現,前驅體纖維經950℃煅燒5 h后得到結晶良好的PLNCG納米氧化物纖維,并且很好地保持了纖維微觀形貌,纖維平均直徑約為420 nm。電化學測試結果表明,納米纖維陰極比粉體陰極具有更低的極化電阻,700℃的RP為0.134 Ω·cm2。納米纖維陰極的電極反應速率控制步驟與粉體陰極相同,皆為電荷轉移反應；纖維的交叉網狀結構促進了陰極的ORR過程,但并沒有改變其反應機制。過電位為15 mV時,PLNCG納米纖維陰極在700℃的電流密度可達到57 mA·cm-2。CGO電解質支撐單電池在700℃的輸出功率密度為231 mW·cm-2。PLNCG納米纖維陰極是一種潛在的ITSOFC陰極材料。

[1]Hassmann K.Fuel Cells，2001，1（1）：78-84

[2]Steele B C H，Heinzel A.Nature，2001，414：345-352

[3]Cayan F N，Zhi M J，Pakalapati R S，et al.J.Power Sources，2008，185：595-602

[4]Leng Y J，Chan S H，Khor K A，et al.J.Appl.Electrochem.，2004，34：409-415

[5]Shao Z P，Haile S M.Nature，2004，7005（431）：170-173

[6]Zhi M J，Mariani N，Gemmen R，et al.Energy Environ.Sci.，2011，4：417-420

[7]FAN Yu-Hang（范宇航），SUN Li-Ping（孫麗萍），HUO Li-Hua（ 霍 麗 華 ），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無 機 化 學 學 報 ），2016，10（32）：1730-1738

[8]Setevich C，Toscani L，Larrondo S，et al.Solid State Ionics，2017，300：140-148

[9]Prakash B S，Kumar S S，Aruna S T，et al.Surf.Coat.Int.，2017，310：25-32

[10]Li H，Sun L P，Feng Q M，et al.J.Solid State Electrochem.，2017，21：273-280

[11]SUN Li-Ping（孫麗萍），ZHAO Hui（趙輝），WANG Wen-Xue（王 文 學），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無 機 化 學 學 報），2014，4（30）：757-762

[12]Zhi M J，Lee S W，Miller N，et al.Energy Environ.Sci.，2012，5：7066-7071

[13]SUN Li-Ping（孫麗萍），LI Qiang（李強），ZHAO Hui（趙輝），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學學報），2014，5（30）：1045-1050

[14]Aruna S T，Balaji L S，Kumar S S，et al.Renewable Sustainable Energy Rev.，2017，67：673-682

[15]Chen Y，Bu Y F，Zhao B，et al.Nano Energy，2016，26：90-99

[16]Jin C，Mao Y C，Rooney D W，et al.Ceram.Int.，2016，42：9311-9314

[17]Sun L P，Li Q，Zhao H，et al.Int.J.Hydrogen Energy，2012，37：11955-11962

[18]Li Q，Sun L P，Zhao H，et al.J.Power Sources，2014，263：125-129

[19]Zhao T，Sun L P，Li Q，et al.J.Electrochem.Energy Convers.Storage，2016，1（13）：0110061（7 Pages）

[20]Boehm E，Bassat J M，Dordor P，et al.Solid State Ionics，2005，176：2717-2725

[21]Philippeau B，Mauvy F，Mazataud C，et al.Solid State Ionics，2013，249-250：17-25

[22]Kovalevsky A V，Kharton V V，Yaremchenko A A，et al.J.Eur.Ceram.Soc.，2007，27：4269-4272

[23]Yashima M，Yamada H，Ishihara T，et al.Chem.Mater.，2012，24：4100-4113

[24]Wang Y F，Cheng J G，Jiang Q M，et al.J.Power Sources，2011，196：3104-3108

[25]Kovalevsky A V，Kharton V V，Yaremchenko A A，et al.J.Electroceram，2007，18：205-218

[26]Ishihara T，Nakashima K，Okada S，et al.Solid State Ionics，2008，179：1367-1371

[27]Yashima M，Sirikanda N，Ishihara T.J.Am.Chem.Soc.，2010，132：2385-2392

[28]Peng S J，Wei Y Y，Xue J，et al.Int.J.Hydrogen Energy，2013，38：10552-10558

[29]Singh K K，Ganguly P，Goodenough J B.J.Solid State Chem.，1984，52：254-273

[30]Lavat A E，Baran E J.J.Alloys Compd.，2004，368：130-134[31]Flura A，Nicollet C，Fourcade S，et al.Electrochim.Acta，2015，174：1030-1040

[32]SHENG Shuang（盛雙），ZHAO Hui（趙輝），HAO Ju-Hong（郝舉紅），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學學報），2016，12（32）：2143-2150

[33]Fukunaga H，Koyama M，Takahashi N，et al.Solid State Ionics，2000，132：279-285

[34]Zhao H，Huo L H，Gao S.J.Power Sources，2004，125：149-154

[35]Gao Z，Liu X M，Bergman B，et al.J.Power Sources，2011，196：9195-9203

[36]Wang Y X，Zhao X Y，Lü S Q，et al.Ceram.Int.，2014，40：7321-7327

[37]Zhang L L，Liu M，Huang J H，et al.Int.J.Hydrogen Energy，2014，39：7972-7979