烷氧基菲咯啉設計合成及其氮磷雜配銅光敏劑的光解水制氫性能

吳慶安 陳 浩 黃道臣 夏良敏 王肖璟 婁文雅 吳曉峰 羅書平＊，

（1綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江工業大學，杭州 310014）

（2義烏科學技術研究院，浙江工業大學，義烏 322001）

0 引 言

能源和環境是人類社會面臨的兩個重大熱點問題,隨著不可再生資源的耗盡與枯竭,人類開始不斷的尋找和開發可替代能源[1]。太陽能作為取之不盡用之不竭的清潔能源,是人們心目中最理想的綠色能源。光電轉換是人們直接利用太陽能的一種主要方法,但由于電能無法有效存儲,因此通過太陽能光解水的光化學轉換方法將光轉化為可儲存的氫化學能受到廣泛關注[2-4]。氫能作為一種理想的綠色能源[5],燃燒產物只有水,所以對環境沒有任何污染。并且,全球氫元素儲存豐富、氫能熱效率高等優點也推動氫能作為綠色能源的發展。

光分解水是一個復雜的氧化還原反應過程,為了避免氧化過程和還原過程的相互干擾,往往把光解水氧化半反應（釋放氧氣）和還原半反應（釋放氫氣）分開進行研究。目前還原半反應系統由三組分構成,包括光敏劑,水還原催化劑和電子犧牲劑[6]。在三組分體系中,光敏劑的發展是制約體系效率的關鍵?，F在比較高效的光敏劑都為貴金屬配合物,如釕[7-9]、銠[10]、鉑[11-13]、銥[14-16]等。從2012年起,我們著重研究了非貴金屬的氮磷雜配銅配合物作為高效穩定的光敏劑的光解水制氫性能,并對這類光敏劑的構效關系和光敏機理進行了深入研究。其中的氮配體1,10-菲咯啉的結構對光敏劑的光敏活性有非常重要的影響,特別是菲咯啉的2,9位取代基,其空間位阻效應和電子效應都會影響雜配銅配合物的光穩定性,因此研究氮配體對雜配銅光敏劑的影響是一項重要的研究課題[17-21]。

本文為進一步研究菲咯啉2,9位取代基的影響,設計開發了一種新型1,10-菲咯啉配體,即2,9-二烷氧基菲咯啉衍生物。在探索合成路線的基礎上,對2,9-二烷氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉在雜配銅光敏劑光解水制氫中的作用及其構效關系、光物理化學性能進行探討。其光水解制氫催化機理如下圖1。

圖1 銅光敏劑光解水制氫機理Fig.1 Mechanism of hydrogen evolution from water splitting by copper photosensitizers

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

底物4,7-二苯基-1,10-菲咯啉按文獻[22]制備,其余底物及試劑均購自商業公司,所有溶劑都經過重蒸除水；NMR分析使用瑞士Bruker公司的AdvanceⅢ核磁共振儀；紫外分析使用瓦里安公司的CARY100紫外-可見-近紅外分光光度計；熒光分析使用SHIMADZU公司的RF-6000熒光分析儀；CV分析使用上海辰華的CHI電化學工作站；MS分析使用美國Thermo公司LCQ advantage質譜儀；HR-MS分析使用美國Agilent公司的Agilent 6210 TOF LC/MS。

1.2 合 成

1.2.1 2,9-二烷氧基-1,10-菲咯啉衍生物及其合成

2,9-二烷氧基-1,10-菲咯啉衍生物及其合成路線如圖2所示。

圖2 2，9-二烷氧基-1，10-菲咯啉衍生物及其合成路線Fig.2 Synthesis route of 2，9-dialkoxy-1，10-phenanthroline derivatives

1.2.2 季銨鹽中間體2和內酰胺中間體3的合成及方法

季銨鹽中間體2[23]和內酰胺中間體3[24]按參考文獻合成。

1.2.3 不同烷氧取代基的1,10菲咯啉配體的合成及方法

1.2.3.1 2,9-二氯-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉（4a）的合成

在氬氣保護下,向三口燒瓶中依次加入60 mL氯化亞砜、內酰胺中間體（3）4.0 g（0.01 mol）和三氯化磷4.0 g（0.03 mol）,升溫至回流。 隨著反應的進行,溶液逐漸由黃色變為棕褐色,10 h后,取樣,TLC檢測。原料反應完全后,冷卻至室溫。將反應液倒入放有0.5 kg碎冰中,劇烈攪拌,有大量的氯化氫氣體放出,然后再用50%的氫氧化鈉水溶液調至pH值約為8,有固體析出。過濾,得到的褐色固體為粗產物。濾液用二氯甲烷萃取2次,合并有機相,再分別用水和飽和食鹽水洗2次,除去溶劑,得到褐色固體。粗產物通過硅膠過柱分離（V石油醚∶V乙酸乙酯=3∶1）,再用甲醇重結晶,得到黃色固體 2.8 g（4a）,收率 70%。

化合物4a：黃色固體,收率70%；1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 7.84（s，2H），7.62（s，2H），7.58～7.48（m，10H）。13C NMR （126 MHz,CDCl3）：δ 151.59,151.51,145.66,136.52,129.52,129.13,128.85,125.99,124.82,124.01,77.29,77.03,76.78。 ESI-MS（m/z）：[M+H]+401,[M+Na]+423。

1.2.3.2 2,9-二溴-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉（4b）的合成

合成方法參照2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（4a）

化合物4b：白色固體,收率73%；1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 7.80（s，2H），7.72（s，2H），7.54～7.42（m，10H）。13C NMR （126 MHz,CDCl3）：δ 151.00,146.06,142.70,136.31,129.55,129.15,128.85,128.40,126.17,124.30,77.28,77.03,76.78。 ESI-MS（m/z）：[M+H]+491,[M+Na]+513。

1.2.3.3 2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）的合成

在氬氣保護下,向100 mL三口燒瓶中依次加入50 mL甲醇、2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 4.0 g（0.01 mol）和甲醇鈉 1.35 g（0.025 mol）,攪拌升溫至 70℃,8 h后,溶液變為棕褐色。TLC跟蹤,待原料反應完全后,冷卻至室溫。將反應液倒入200 mL水中,析出大量黃色固體。抽濾,將濾餅溶解在二氯甲烷中,濾液用二氯甲烷萃取2次,合并有機相,再加入50 mL水,用10%的稀鹽酸調節pH值至7。取有機相,用飽和食鹽水洗 2 次,干燥,加硅膠過柱（V石油醚∶V乙酸乙酯=10∶1）,之后再用丙酮重結晶，得到白色固體3.2g（5a），收率82%。

化合物5a：白色固體,收率82%；1H NMR（500 MHz,CDCl3）：δ 7.62 （s,2H）,7.56 ～7.43 （m,10H）,7.06 （s,2H）,4.35 （s，6H）。13C NMR （126 MHz，CDCl3）：δ 162.25，151.56,143.93,138.18,129.51,128.49,128.37,123.67,121.15,113.38,77.29,77.03,76.78,53.34。 ESI-MS （m/z）：[M+H]+393,[M+Na]+415。

1.2.3.4 2,9-二乙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5b）的合成

合成方法參照2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）。

化合物5b：黃色固體,收率83%；1H NMR（500 MHz,CDCl3）：δ 7.60 （s，2H）,7.51（d,J=4.4 Hz,10H）,7.04（s,2H）,4.84（d,J=7.1 Hz,4H）,1.59（t,J=7.1 Hz,6H）。13C NMR （126 MHz，CDCl3）：δ 161.91，151.39，144.06，138.28，129.49，128.45，128.29，123.51，120.99，113.50，77.28，77.03，76.77,61.76,14.77。 ESI-MS（m/z）：[M+H]+421,[M+Na]+443。

1.2.3.5 2,9-二烯丙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5c）的合成

合成方法參照2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）

化合物 5c：淡黃色固體,收率 86%；1H NMR（500 MHz,CDCl3）：δ 7.61 （s,2H）,7.55 ～7.45 （m,10H）,7.09 （s,2H）,6.34 （dd,J=17.2,10.4 Hz,2H）,5.71～5.33（m,4H）,5.31（dt,J=5.8,1.3 Hz,4H）。13C NMR（126 MHz,CDCl3）：δ 161.45,151.61,143.96,138.20,133.90，129.50，128.50，128.37，123.74，121.18，118.12，113.52，77.28，77.03，76.78,66.72。 ESI-MS（m/z）：[M+H]+445,[M+Na]+467。

1.2.3.6 2,9-二丙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5d）的合成

合成方法參照2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）

化合物5d：黃色固體,收率87%；1H NMR（500 MHz,CDCl3）：δ 7.82 （s,2H）,7.77 ～7.66 （m,10H）,7.49 （s,2H）,4.96（t,J=6.8 Hz,4H）,2.23（dd,J=14.3,7.1 Hz,4H）,1.37 （t,J=7.4 Hz,6H）。13C NMR （126 MHz,CDCl3）：δ 162.10,151.44,138.31,129.52,128.47,128.31,123.52,121.00,113.53,77.29,77.03,76.78,67.67,22.47，10.65。ESI-MS（m/z）：[M+H]+449,[M+Na]+471。

1.2.3.7 2,9-二丁氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5e）

的合成

合成方法參照2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）

化合物5e：白色固體,收率80%；1H NMR（500 MHz,CDCl3）：δ 7.58（s,2H）,7.49（dd,J=7.1,6.0 Hz,10H），7.03（s，2H），4.78（t,J=6.8 Hz,4H）,1.95（dt,J=14.5,6.8 Hz，4H）,1.74～1.50（m,4H）,1.05（t,J=7.4 Hz,6H）。13C NMR（126 MHz，CDCl3）：δ 162.10，151.37，144.05，138.32，129.52，128.45，128.29，123.52，120.97，113.53，77.29，77.04，76.78,65.82,31.27,19.48,14.00。 ESI-MS （m/z）：[M+H]+477,[M+Na]+499。

1.2.3 銅配合物的原位合成

參考課題組之前的工作,采用原位配位的方法得到相應的銅配合物[25]。以配合物CuPS A為例：氬氣保護下,將配體 2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（1 mmol）、二膦配體 Xantphos（1 mmol）和六氟磷酸四乙腈銅（1 mmol）溶于 20 mL四氫呋喃中,室溫下攪拌 0.5 h,既可得到相應的氮磷雜配銅配合物CuPS A（圖3）,可直接用于光催化反應。

圖3 銅配合物的原位合成方法Fig.3 In situ synthetic method of copper complex

氮磷雜配銅基配合物CuPS B～H也采用相同的方法獲得,并通過ESI-MS檢測得到了確認。

CuPSA：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1072,[M+Na]+1094。CuPS B：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1 162,[M+Na]+1 184。

CuPSC：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1064,[M+Na]+1086。CuPS D：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1 092,[M+Na]+1 114。

CuPSE：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1116,[M+Na]+1138。CuPS F：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1 120,[M+Na]+1 142。

CuPSG：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1148,[M+Na]+1170。CuPS H：ESI-MS（m/z）：[M+H]+1 004,[M+Na]+1 026。

1.3 光解水制氫測試

以氮配體2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉為例：在氬氣保護下,將二膦配體Xantphos（3.5 μmol）、2,9-二 甲 氧 基-4,7-二 苯 基 -1,10-菲 咯 啉 （3.5 μmol）、六氟磷酸四乙腈合銅（3.5 μmol）和十二羰基三鐵（5 μmol）加入反應瓶中,加入 10 mL（VTHF∶VTEA∶VH2O=4∶3∶1）溶劑（THF 為四氫呋喃,TEA 為三乙醇胺）,用循環恒溫水浴槽將反應系統的溫度穩定在25℃,攪拌,反應液的顏色逐漸變成淡黃色。15 min后,打開氙燈光源照射反應瓶,并用U形管收集產生的氫氣。待反應體系中不產生氣體時,停止攪拌,關閉光源,記錄產生的氣體體積,并用氣相色譜檢測收集的氣體。

1.4 光譜測試

取 4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5f）、2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（4b）和 2,9-二乙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5b）配體通過原位配位的銅基配合物（如圖3）3.5 μmol,用四氫呋喃溶解后定容到50 mL容量瓶中,在室溫下進行光化學測試。

1.5 循環伏安測試

配制0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃電解質溶液,加入3.5 μmol的銅基配合物,定容到100 mL容量瓶中,用三電極（工作電極、對電極和參比電極）進行測試。循環伏安實驗條件：工作電極為玻碳電極（d=2 mm）,對電極為鉑電極,參比電極為Ag/AgNO3電極,室溫,電解質是0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃溶液,掃描速度100 mV·s-1,階躍電位2.5 mV,調制振幅25 mV,調制時間0.05 s,間隔時間0.5 s,最高電位1.8 V,最低電位-2.5 V。

2 結果與討論

2.1 氮配體和氮磷雜配銅配合物的合成

首先以4,7-二苯基-1,10-菲咯啉為原料,對其2,9位進行了修飾,通過季銨化、氧化、鹵化和醚化4步反應,合成了一系列相應的2,9-二烷氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a～5e）,總收率達 45%左右。

再以合成的2,9-二烷氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a～5e）為氮配體,以 Xantphos 為膦配體,與[Cu（MeCN）4]PF6通過原位配位方法得到一系列新型的氮磷雜配銅配合物（CuPS A～H）,并將其作為光敏劑用于光解水制氫中。原位配位方法簡單方便,合成后不用分離直接使用,可通過ESI-MS實時檢測。以CuPS D為例,通過ESI-MS檢測結果ESI-MS：[M+H]+1 092,[M+Na]+1 114,可知得到的是單核氮磷雜配銅基配合物,與圖3中一致。另外,ESI-MS檢測結果也顯示有極少量單核均配銅基配合物的存在,但其含量非常低,而且根據先前的研究結果表明均配銅基配合物基本沒有光敏活性,因此極少量單核均配銅基配合物的存在不影響體系的制氫活性[26]。所以,圖3所示通過原位獲得的氮磷雜配銅配合物CuPS A～H可直接作為光敏劑用于光解水制氫中。

2.2 制氫數據

從表1可知：當菲咯啉配體的2,9位有取代基時,體系才有制氫活性。這和我們課題組之前的研究結果一致[25]。在8種通過原位配位生成的銅配合物CuPS A～H中,CuPS D光解水制氫活性最高,最大轉化數TON可達270。從Entry 1和2對比可以發現,CuPS B的制氫活性高于CuPS A,因為Br的給電子能力大于Cl。當4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的2,9位為烷氧基時,它的光敏活性大于2,9位為鹵素時的光敏活性,因為烷氧基的給電子能力大于鹵素原子。Entry 3和4相比,乙氧基銅基光敏劑的制氫活性大于甲氧基銅基光敏劑的制氫活性,因為乙氧基上甲基多,對稱性好,電荷分布更均勻更加穩定,所以乙氧基的給電子能力大于甲氧基。隨著2,9位取代基空間結構的增大,光敏活性有所下降（Entry 4和6對比）。2,9位基團的電子效應和空間效應影響制氫活性,而當4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的2,9位連有較長鏈的烷氧基時,空間位阻的存在減弱了氮原子的配位能力[27],使得整個銅配合物的穩定性變弱,制氫活性也相應降低。

我們用合成的 2,9-二烷氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉配體和Xantphos通過原位配位與六氟磷酸四乙腈合銅生成的銅基光敏劑的制氫效果和本課題組之前合成的2,9-二烷基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉生成的銅基光敏劑[28]相比較時,發現 2,9位為烷氧基時的制氫效果并沒有2,9位為烷基的好,可能的原因是烷氧基中的氧原子可以參與中心銅原子的配位,使以銅原子為中心的四面體配合物的結構遭到破壞,導致其穩定性變弱,在光照下,比較容易解離,所以烷氧基菲咯啉銅基光敏劑的制氫效果較差。

2.2.1 單一波長下光催化性能研究

在上述8種通過原位配位生成的銅配合物CuPS A～H中,CuPS D光解水制氫活性最佳,因此進一步以CuPS D為光敏劑,研究其單波長光的制氫效率。通過分別測試其在波長為380、400、450 nm時的產氫量,結果表明,在相同的實驗條件下,CuPS D在3種不同波長下的產氫量為3、8.2和5.1 mL（如圖4）。其中在波長為400、450 nm時的產氫量明顯較380 nm時的多,說明光催化水還原反應可在可見光范圍驅動。

表1 制氫數據Table 1 Data of hydrogen production

圖4 配合物CuPS D在不同波長下的產氫量Fig.4 Hydrogen production of CuPS D under different wavelengths irradiation

2.3 紫外和熒光表征

從圖5可知,所測的銅基配合物CuPS H、CuPS B和 CuPS D,在300～340 nm之間的紫外吸收歸屬于1,10-菲咯啉配體,而370～450 nm之間的紫外吸收是銅基配合物的特征吸收峰,即金屬到配體的電子轉移（MLCT）[29]。 熒光發射光譜中 550～600 nm 的特征峰是配合物分子內π*→π的回落。CuPS H由于2,9位沒有位阻基團,幾乎沒有熒光吸收,很好地解釋它沒有制氫活性。CuPS D配合物相對于CuPS B配合物發生了輕微的紅移,可能的原因是：CuPS D配合物中乙氧基是較強的給電子基團,而當給體的給電子能力強度增加時,分子的吸收帶會發生紅移；并且氧原子的孤對電子和雙鍵的π電子能形成有效的p-π共軛[30],也會使分子發生紅移。雖然CuPS D配合物在580 nm處熒光效率較低,但是由于乙氧基有助于提高其熒光淬滅效率,增強光化學轉換能力,故其制氫活性較好。

圖5 配合物的紫外吸收和熒光強度圖Fig.5 UV absorption and PL intensity of complexes

2.4 循環伏安表征

由圖6可知,所測的銅基配合物CuPS H、CuPS B和CuPS D,它們都有一對相似的氧化還原電位（Eoxd=-0.8 V,Ered=-1.2 V）。就整個循環伏安體系而言,整個過程都是一個單電子的還原過程。這一對可逆的氧化還原電位,歸屬于菲咯啉配體的氧化還原[13]。在-1.0 V處不可逆的氧化電位,主要歸屬于Cuガ的氧化為Cuギ。通過對比發現,菲咯啉2,9位上的不同基團對于其氧化還原電位的影響較小,可能是因為銅基配合物的整體骨架決定了其氧化還原電位的大致數值,而簡單的修飾只起次要作用[31]。

圖6 配合物的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammetry of complexes

3 結 論

合成一系列氮配體2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（4a）、2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（4b）、2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5a）、2,9-二乙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5b）、2,9-烯丙氧基-4，7-二苯基-1,10-菲咯啉 （5c）,2,9-二丙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5d）、2，9-二丁氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（5e）,然后和二膦配體Xantphos、六氟磷酸四乙腈合銅通過原位配位形成銅配合物CuPS A～G,檢測其光敏活性,CuPS D光解水制氫活性最高,最大質子轉化數TON為270。我們對銅基配合物進行了光電物理表征,發現菲咯啉2,9位基團的電子效應和空間效應對光水解制氫活性有很大的影響,這也為銅光敏劑中氮配體的設計提供了借鑒意義。

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