靜態呼吸圖法制備聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶蜂窩狀多孔薄膜

王 威, 卞玲玲, 劉元君*, 袁愛華,*

(1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮江 212003) (2.江蘇科技大學 環境與化學工程學院,鎮江 212003)

微納結構材料的制備與應用一直是材料領域的研究熱點[1-2]．具有微納米尺寸的聚合物多孔結構薄膜由于其獨特的物理化學性能在表面增強拉曼基底制備[3]、膜分離[4]、生物分子圖案化[5]、細胞培養和抑制[6]、光電裝置[7]、化學電源[8]等領域有著潛在的應用價值,因此受到人們越來越多的關注．眾多的方法被用于聚合物多孔結構薄膜的制備,如膠體晶體法[9]、軟刻蝕技術[10]、嵌段共聚物自組裝法[11]和呼吸圖技術法[12]等．其中呼吸圖技術是利用水氣凝結在基板上,形成的霧狀水滴作為模板,又被稱為水滴模板法.它是一種自組裝方法，此方法操作簡便、無需后續處理,易于制備大面積二維有序多孔結構薄膜[12]．1994年,文獻[13]首次應用呼吸圖技術法得到了有序多孔聚合物薄膜．隨后,不同種類和組分的聚合物或嵌段共聚物被制成多孔結構薄膜,如聚苯乙烯[14]、聚(二甲基硅氧烷)-b-聚苯乙烯[15]、聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸乙氧基乙酯)[16]、聚(苯乙烯)-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)[17]、 聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯[18]、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯[19]等．

呼吸圖技術分為動態法和靜態法.動態呼吸圖法是通過向聚合物溶液表面吹拂潮濕氣流來制備多孔薄膜；而靜態呼吸圖法則是在一個密閉的容器中預先達到飽和狀態,再進行滴膜的過程,這樣不僅操作簡單,更重要的是可避免氣流擾動而產生不確定因素．文中利用靜態呼吸圖技術,以導電玻璃為襯底,以CHCl3為溶劑,制備聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶(PS-b-P4VP) 多孔結構薄膜．文中研究了聚合物溶液濃度和嵌段比對多孔結構的影響,并與以CS2為溶劑時作比較；同時研究了所得蜂窩狀多孔結構薄膜的熱穩定性．

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基)吡啶 (PS-b-P4VP),實驗中涉及到3種不同分子量的PS-b-P4VP.一種分子量為144 000 kg/mol,其中PS平均分子量為122 000 kg/mol,P4VP平均分子量為22 000 kg/mol,記為PS(122k)-b-P4VP(22k);一種分子量為205 000 kg/mol,其中PS平均分子量為130 000 kg/mol,P4VP平均分子量為75 000 kg/mol,記為PS(130k)-b-P4VP(75k);一種分子量為399 000 kg/mol,其中PS平均分子量為365 000 kg/mol,P4VP平均分子量為34 000 kg/mol,記為PS(365k)-b-P4VP(34k)．它們皆為優級純,Polymer Source Inc.CHCl3、CS2、濃硫酸(H2SO4)、氨水(NH3·H2O)、過氧化氫(H2O2)，分析純,國藥集團化學試劑有限公司.無水乙醇(CH3CH2OH),分析純,上海蘇懿化學試劑有限公司.去離子水，自制．

S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JP-0107超聲波清洗器，寧波新藝生物科技股份有限公司；CT-946微電腦控溫加熱板，華南科學技術有限公司.

1.2 靜態呼吸圖法制備PS-b-P4VP多孔薄膜

1.2.1 襯底預處理

以導電玻璃為襯底,將其切割成大小為1cm×1 cm,然后放入體積比為7 ∶3的濃H2SO4與H2O2的混合溶液中超聲0.5 h,以除去有機附著物．接著用去離子水超聲清洗3次,以除去殘留的濃H2SO4和H2O2．再將其置于體積比為1 ∶1 ∶5的NH3·H2O/H2O2/H2O的混合溶液中超聲0.5 h,以除去顆粒物．接著用去離子水超聲清洗3次,以除去殘留的NH3·H2O 和 H2O2．最后加入乙醇超聲潤洗一次,晾干,待用．

1.2.2 薄膜的制備

典型的薄膜制備裝置與原理圖如圖1，其過程如下:(1) 取一定量的PS-b-P4VP溶解在一定量的CHCl3溶液中形成一定濃度的溶液，分別為10、30、50 mg/mL．放置12 h使嵌段共聚物完全溶解于溶劑中．(2) 室溫下,取一只潔凈、無污染的稱量瓶(50 mm×30 mm,體積為 27 cm3),加入5 mL去離子水,同時放入一定高度的支架,使支架的表面高于去離子水液面 5 mm 左右,將潔凈的導電玻璃片置于支架上(見圖1(a)),用塑料保鮮膜將整個裝置密封,置于室溫下2 h,使稱量瓶中水蒸氣達到飽和．使用微量進樣器取50 μL PS-b-P4VP溶液,穿入保鮮膜滴加在導電玻璃片上,隨后立即用透明膠帶粘住保鮮膜上的針孔,放置30 min后取出,即得到白色的PS-b-P4VP薄膜．

1.2.3 材料熱穩定性研究

將3個濃度為30 mg/mL的PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液體系所形成的蜂窩狀多孔結構薄膜放在加熱板上,溫度分別設置為80,120,160 ℃,加熱1 h后取下室溫冷卻．

1.3 蜂窩狀多孔薄膜的表征方法

采用SEM對多孔結構薄膜的形貌進行表征．

圖1 靜態呼吸圖法制備多孔薄膜的裝置與原理圖Fig.1 Experimental device and schematic illustration of preparation of porous films by static breath figure method

2 結果與討論

2.1 聚合物溶液濃度對PS-b-P4VP多孔薄膜結構的影響

圖2為不同濃度PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液制備的多孔薄膜的SEM圖及相應的孔徑分布柱狀圖．由圖2(a)，(d)可知,當濃度為10 mg/mL時,薄膜表面呈現多孔結構,孔洞分為較大孔和較小孔,且較小孔大多排列在大孔的底部及較大孔與較大孔連接的連枝上．因此,孔徑范圍處于兩個區間,較大孔的平均直徑約為5.35 μm,較小孔的平均直徑約為1.64 μm．這是由于在成膜過程中,嵌段共聚物會沉積到有機溶劑與水的界面,形成一層薄的聚合物膜,當嵌段共聚物溶液濃度較低時,溶液中包含的嵌段共聚物較少,聚合物膜表面強度相應較弱,導致在大孔底部和連枝上也形成了較小的孔結構．隨著嵌段共聚物溶液濃度增加至30 mg/mL,聚合物表面強度變強,表面張力隨之降低,有效地穩定了水滴,因此所形成的薄膜具有良好的蜂窩狀有序結構,孔徑大小均一且排列整齊,并且孔平均直徑約為2.87 μm (圖2(b),(e))．當溶液濃度繼續增加至50 mg/mL時(圖2(c)),由于溶液濃度過大,嵌段共聚物溶液揮發速度變慢,同時在成膜時部分水滴之間發生了凝聚現象,形成的多孔薄膜的孔徑相對較大且分布范圍較廣(如圖2(f))．由此可見,對于PS(122k)-b-P4VP(22k)/CHCl3溶液體系,濃度為30 mg/mL時獲得的孔結構規整性最佳,濃度過高或過低都會形成不均勻或不規則的孔結構．

圖2 不同濃度 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k)porous films formed with different concentration

2.2 聚合物嵌段比對PS-b-P4VP成膜的影響

聚合物中親疏水鏈段的比例是影響孔徑和規整性的重要因素之一．圖3 為不同嵌段比的PS-b-P4VP所形成的多孔薄膜的SEM圖和孔徑分布柱狀圖．圖3(a)，(d)是嵌段比為2 ∶1,濃度為30 mg/mL的PS(130k)-b-P4VP(75k)/CHCl3溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖和孔徑分布圖．由圖可知孔大小不均,結構不規整,平均孔徑約4.34 μm．圖3 (b)是親疏水鏈段比例為5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k)溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖．從圖中可以觀察到孔徑均一、高度有序排列的多孔結構．相比較圖3(a)，(d),由于聚合物PS(130k)-b-P4VP(75k)中親水鏈段長度增加、比例增大,因此在相同的成膜時間里,冷凝在聚合物溶液表面的水滴增多,并且水滴之間會發生聚集現象,導致孔徑增大,孔的平均直徑約為4.27 μm．當嵌段比達到10 ∶1時 (圖3(c),(f)),疏水鏈段比例達到90%以上,親水鏈段減少,降低了聚合物包裹水滴的能力,水滴難以在聚合物表面凝結,使成孔過程變得困難,并且形成的孔的孔徑大多在300～600 nm范圍內,形貌不規整．由此可見,嵌段共聚物中親水性組分過多會使其易溶于水,導致不能形成孔結構．而疏水性組分過多時,相對的親水鏈段所占比例過低,在成膜過程中不能有效地包裹水滴,從而會出現成孔困難的情況．在這3種嵌段共聚物中,相同條件下,嵌段比為5 ∶1的PS(122k)-b-P4VP(22k) 制備的孔結構有序性最佳．

圖3 30 mg/mL不同嵌段比 PS-b-P4VP/CHCl3溶液形成的多孔結構薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of porous films of formed by30 mg/mL of PS-b-P4VP/chloroformsolution with different block ratio

2.3 不同溶劑對PS-b-P4VP成膜的影響

選擇溶劑的基本條件是:不與水相溶,揮發性較強,且能夠溶解聚合物的有機溶劑．為了進一步研究溶劑對PS-b-P4VP成膜的影響,基于之前的實驗,當嵌段比約為5 ∶1時,所制備的多孔薄膜形貌最佳,因此將PS(122k)-b-P4VP(22k) 溶解在CS2中制備多孔薄膜．實驗表明:以CS2為溶劑時,PS(122k)-b-P4VP(22k) 濃度為10 mg/mL時便能形成規整的孔狀結構薄膜,但是相較于以CHCl3為溶劑,形成的多孔薄膜的孔直徑增大很多,平均直徑約為8.83μm(圖4(a),(b))．由于CHCl3沸點為61.2°C,而CS2沸點為46°C,CS2比CHCl3更易揮發,使得聚合物表面的溫度更低,更多的小水滴聚集形成相對較大的液滴，因此以CS2為溶劑時形成的水滴模板會相對更大,造成多孔結構薄膜的孔徑相對更大．而隨著聚合物溶液濃度的不斷增加,薄膜上的孔結構隨之減少,直到濃度達到50 mg/mL時,無規則的孔結構出現(圖4(c),(d))．這種變化趨勢與CHCl3作為溶劑時是一致的．

圖4 不同濃度 PS(122k)-b-P4VP(22k)/CS2溶液所形成的多孔薄膜的SEM圖Fig.4 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms using CS2 as solvent with different concentrationo

2.4 蜂窩狀多孔結構薄膜的熱穩定性研究

設置3種不同溫度，分別為80,120,160 ℃,加熱薄膜1 h后冷卻,對其形貌進行表征．

圖5 PS(122k)-b-P4VP(22k) CHCl3溶液所形成的多孔薄膜分別在不同加熱溫度下冷卻后的SEM圖Fig.5 SEM images of PS(122k)-b-P4VP(22k) porousfilms under different heating temperature

當加熱溫度為80 ℃時(圖5(a)),蜂窩狀的多孔結構依舊存在,但是孔的平均直徑有所增大,由原來的2.87 μm增大至3.67 μm;當溫度增加至120 ℃時(圖5(c)), 孔徑繼續增大至3.97 μm;但當溫度達到160 ℃時(圖5(e)),孔徑卻變小,部分孔結構消失；薄膜也由原來的白色變成半透明(圖5(f))．由于溫度的升高,聚合物會由原來的剛性固態狀逐漸向高彈態及粘性的流體轉變．PS的玻璃化轉變溫度約為100 ℃,P4VP的玻璃化轉變溫度約為142 ℃[20], 所以在低于142°C時,對多孔薄膜加熱,材料會發生一定的形變但其多孔結構仍能保持；而高于142°C 后,孔結構會逐漸消失．

3 結論與展望

文中采用靜態呼吸圖技術制備PS-b-P4VP多孔結構薄膜材料,探討了嵌段共聚物溶液濃度、嵌段共聚物的嵌段比、 所選溶劑三方面因素對多孔薄膜形成的影響．研究發現:對于PS(122k)-b-P4VP(22k),以CHCl3為溶劑,當聚合物溶液濃度為30 mg/mL時形成的多孔薄膜呈蜂窩狀有序排列結構,孔徑約為2.87 μm．濃度偏高或者偏低都會形成不規整的孔結構．3種不同嵌段比的嵌段共聚物中,當嵌段比為5 ∶1時,獲得的多孔結構薄膜的有序性最佳．以CS2為溶劑時,PS(122k)-b-P4VP(22k) 的濃度為10 mg/mL時即可形成規整結構的多孔薄膜,但孔徑較大,約為8.83 μm,隨著濃度的不斷增加,孔結構逐漸消失．同時,對薄膜的熱穩定性進行了研究,結果表明,隨著溫度的升高,孔徑有所增大,在120 ℃時薄膜的多孔結構形貌依舊能保持；但當薄膜被加熱至160 ℃時,多孔結構圖案消失．

綜上所述,采用靜態呼吸圖法,通過調節聚合物濃度、嵌段比及溶劑可以獲得多種尺度的PS-b-P4VP蜂窩狀多孔結構薄膜．此聚合物中的P4VP鏈段具有含氮基團,可以對貴金屬離子進行富集．若以此PS-b-P4VP蜂窩狀多孔結構薄膜為模板,通過后續的光化學還原或化學還原技術有望獲得貴金屬納米粒子陣列結構．眾所周知,具有微納結構的貴金屬材料是一類優秀的表面增強拉曼基底材料,而多尺度的貴金屬納米粒子陣列結構的制備對于研究表面增強拉曼基底的性能與結構之間的關系有著重要的理論和實際意義．因此,后續將以所制備的蜂窩狀多孔結構薄膜為模板,進一步構建表面增強拉曼活性基底,在表面增強拉曼活性基底的制備應用領域開展新工作．