高含氯油加氫裝置反應流出物空冷器選材研究

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(中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510000)

某煉油廠加氫裝置加工的原料油屬于高含氯油，該原料油特點為：(1)高酸性。pH值通常為2～3,酸值為30～100 mg(KOH)/g，其中醋酸質量分數約11.74%，二甲酯碳酸質量分數約0.76%，苯甲酸質量分數約0.19%等。(2)高含水。水質量分數為15%～35%。(3)高含氧。油品中氧質量分數為35%～55%，極性高。(4)高含氯。氯質量分數約30 μg/g。

原料油經高溫高壓加氫脫氧反應后，進入反應流出物空氣冷卻器(空冷器)冷卻至50 ℃，以便后續進行油、氣、水的分離。該空冷器選用的是水平絲堵鑲嵌型翅片式空冷器，是裝置的關鍵設備之一，也是腐蝕環境復雜、腐蝕最嚴重的部位之一。該空冷器的選材不僅直接影響設備投資，更關系到整套裝置的運行安全。

1 空冷器的操作條件

該空冷器操作條件：操作溫度(進口/出口)為 276 ℃/50 ℃；操作壓力為14.85 MPa；管內介質含有油氣、有機酸、苯酚、H2O，H2，H2S，NH3及Cl-等。其中進口處酸值約為40 mg(KOH)/g，管內介質露點溫度約為237 ℃，NH4Cl結晶溫度約為187 ℃。為防止銨鹽結晶堵塞管道和設備，采取了向反應流出物注水的工藝措施。該空冷器的設計溫度為385 ℃，設計壓力為15.75 MPa。

2 材料選擇

2.1 腐蝕環境和腐蝕類型

(1)高溫H2腐蝕。主要存在于從空冷器入口到物流溫度200 ℃以上的高溫部位。

(2)有機酸腐蝕。進口處酸值約為40 mgKOH/g，主要是甲酸、乙酸等有機酸腐蝕，存在于整個空冷器與工藝介質接觸部位。

(3)HCl露點腐蝕。該腐蝕存在于237 ℃附近的管束中。

(4)NH4Cl垢下腐蝕。該腐蝕存在于187 ℃附近的銨鹽結晶區以及流速較低(一般低于 3.0 m/s)的管束中。

(5)NH4Cl的沖刷腐蝕。該腐蝕存在于高流速及高湍流區，具體控制條件受所采用的材質不同而有所變化。如：介質流速高于6.0 m/s的碳鋼或低合金鋼管束，以及介質流速高于15.0 m/s的合金Incoloy 825管束。

(6)濕硫化氫腐蝕。這類腐蝕存在于液相水和硫化氫共存的管束中。

2.2 選材討論

該空冷器腐蝕環境比較苛刻，根據相關標準規定和工程經驗可知：碳鋼不耐高溫氫腐蝕；鉻鉬鋼不耐有機酸的均勻腐蝕。18-8型奧氏體不銹鋼有一定的抗有機酸腐蝕能力，但該空冷器介質存在HCl和NH4Cl時， Cl-含量較高，奧氏體不銹鋼可產生晶間腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕;且在一定溫度范圍內，這些腐蝕傾向隨溫度的升高而提高，因此奧氏體不銹鋼并不適用。相對于18-8不銹鋼，雙相不銹鋼有較高的抗點蝕和抗應力腐蝕能力，但不適于長期在250～280 ℃及以上溫度工作。另外雙相不銹鋼焊接工藝參數范圍窄，焊接難度大，強度、硬度較高，管束無法進行常規焊后熱處理，具有時效脆化和氫脆化風險。鎳基合金Incoloy 825具有良好的抗腐蝕綜合性能，但抗NH4Cl垢下腐蝕的性能較差，在注水點處也有過NH4Cl垢下腐蝕的例子，因此不適用于該場合。合金Inconel 625比合金Incoloy 825具有更高的鎳和鉬含量，在高溫高壓氫環境、結晶NH4Cl/NH4HS環境、有機酸環境、Cl-環境、鹽酸露點腐蝕環境及高溫硫等腐蝕環境中均具有優良的耐腐蝕性能，因此，最終選定該空冷器換熱管及管箱采用Inconel 625合金制造。

3 Inconel 625材料主要技術要求

3.1 冶煉工藝

Inconel 625合金的冶煉工藝應能夠較好地控制合金元素，同時降低含硫量，提高鎳合金的熱塑性，同時應考慮材料的生產周期。目前真空感應爐+電渣重熔雙聯法冶煉工藝是最佳冶煉方法，小批量生產可采用此種工藝；電爐+VOD(真空吹氧脫碳法)冶煉工藝也可采用，該冶煉工藝適合大批量生產，且材料價格相對便宜，但對各元素化學成分在爐內的要求要高一些。

3.2 交貨狀態

為保證Inconel 625合金板材及鍛件的抗腐蝕性能，板材及鍛件應經固溶處理+酸洗鈍化處理后交貨。由于空冷器換熱管精度高、尺寸超長，制備工序多、周期長，為避免加工過程中引入額外雜質及由于傳統退火酸洗工藝不徹底導致材料局部增碳，對換熱管應采用保護氣氛+光亮退火處理，以保證產品的綜合性能。

3.3 力學性能、晶粒度及非金屬夾雜物

Inconel 625合金板材、鍛件和管子應分別符合ASME相關標準(SB-443，SB-564及SB-444)的規定。晶粒度應符合GB/T 6394—2017 《金屬平均晶粒度測定方法》的規定，板材及鍛件的晶粒度不粗于5級，管子的晶粒度不粗于6級。非金屬夾雜物按GB/T 10561—2005 《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗法》中的A法進行評級，A+B+C+D+DS類夾雜物總和小于等于4.5級。

3.4 耐腐蝕性能

3.4.1 耐晶間腐蝕性能

晶間腐蝕是指合金晶界析出耐蝕合金元素(鉻、鉬等)的富集相，導致鄰近區域的耐蝕合金元素的貧化而優化腐蝕的現象。在一些腐蝕介質中，貧化區產生選擇性優先快速溶解致使晶界的腐蝕速率比晶?？斓枚?，使合金構件失效[1]。鎳合金比不銹鋼有更好的耐均勻腐蝕性能, 但由于碳在鎳合金中的溶解度要比其在不銹鋼中的溶解度低, 因而鎳合金常比不銹鋼具有更高的晶間腐蝕敏感性，有必要對鎳合金進行晶間腐蝕檢驗。目前檢驗鎳合金晶間腐蝕敏感度的標準方法較多，檢驗方法由寬到嚴的順序為：硫酸-硫酸銅法、硫酸-硫酸鐵法和硝酸法。其中ASTM A262—2015StandardPracticesforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels中的C法是苛刻的硝酸法檢驗，使用沸騰的質量分數65%硝酸進行檢驗，每個周期48 h，共5個周期。試驗結果應滿足5個周期腐蝕速率的平均值不大于0.075 mm/a的要求。試驗材料應按制品形式和規格從每個爐號材料中取樣。應嚴格控制試驗原材料的工藝質量，特別是材料的表面質量；另外敏化的時間越長，耐腐蝕試驗合格的可能性越小，所以一定要根據空冷器制造實際情況來制定熱處理制度，不得隨意延長敏化時間，以免造成浪費[2]。

3.4.2 耐點蝕性能

點蝕是指金屬表面局部出現向縱深發展的侵蝕小孔的現象。材料的抗點蝕能力常以點蝕當量指數(PRE)和臨界點蝕溫度(CPT)表示。PRE可通過計算合金中Cr，Mo及N的含量得到，通常PRE值越高，抗點蝕能力越強。而CPT則是以試樣浸泡于可誘發點蝕的質量分數6%的 FeCl3溶液并升溫到發生點蝕時的最低溫度來定義。評定Inconel 625合金的抗點蝕性能的臨界點蝕溫度應按照ASTM 相關標準(G48) C法進行檢測，檢測到的臨界點蝕溫度應不低于80 ℃。

3.4.3 耐應力腐蝕性能

應力腐蝕是指在拉應力和特定腐蝕環境聯合作用下引起的開裂現象。Inconel 625合金長期服役于Cl-環境中，因此有必要考察該合金的耐Cl-應力腐蝕性能。一般按照ASTM相關標準(G36)要求評定Inconel 625合金的抗應力腐蝕性能。該方法采用U型彎曲試樣，在質量分數45%的沸騰氯化鎂溶液中進行。試驗溫度為155 ℃，試驗進行2個周期，每個周期96 h，不斷裂或不產生宏觀裂紋為合格。

3.5 焊接工藝要求

Inconel 625合金具有較高的焊接熱裂紋敏感性，同時，由于鎳及鎳合金的線膨脹系數大，在焊接局部加熱或冷卻條件下，易產生較大的焊接殘余應力，進一步促進焊接熱裂紋產生。為了減少熱裂紋的產生，在保證焊透的前提下，盡量采用小線能量、短電弧，不擺動或小擺動的操作方法施焊；需要時采用小電流多層多道焊，控制焊接層間溫度在100 ℃以下；每層焊道必須清理干凈方可進行下一層焊接，各層之間應相互錯開；焊后及時將焊縫表面的熔渣和飛濺清理干凈[3]。建議采用低氫型鎳基合金焊材作為焊接材料，如ENiCrMo-3焊條用于手工電弧焊(SMAW)或ERNiCrMo-3焊絲用于鎢極氬弧焊(GTAW)。當被焊合金的溫度低于10 ℃時，焊前應預熱到10 ℃以上。焊接中的最大熱輸入不得超過25 kJ/cm。要求制造商在Inconel 625合金施焊前應按照 NB/T 47014—2011 《承壓設備焊接工藝評定》要求進行焊接工藝評定。焊接工藝評定應包括焊接接頭的晶間腐蝕、點蝕和應力腐蝕開裂檢測。

3.6 其他要求

Inconel 625合金性能指標應滿足相關標準的要求。管子的壓扁試驗、擴口試驗應滿足GB/T 30059—2013 《熱交換器用耐蝕合金無縫管》的要求；板材、鍛件應根據NB/T 47013—2015 《承壓設備無損檢測》進行100%超聲檢測，技術等級不低于B級，合格級別為Ⅰ級；其鍛件應參照NB/T 47010—2017 《承壓設備用不銹鋼和耐熱鋼鍛件》的Ⅲ級鍛件進行驗收;管子應100%逐根進行超聲檢測，檢驗級別按GB/T 5777—2008 《無縫鋼管超聲波探傷檢驗方法》標準中L2.5級規定執行。

4 結束語

目前， Inconel 625合金在國內高壓加氫空冷器上還沒有大規模應用，在制造加工中，應關注材料的冶煉工藝、交貨狀態及設備制造加工后的各項性能，尤其是各項耐蝕性能。該文分析了可能存在的腐蝕損傷因素，提出了相應的預防措施;針對設備結構及制造特點，提出了Inconel 625合金高壓加氫空冷器設備制造商必須嚴格遵循的標準、工藝、檢驗內容、檢驗方法及合格指標等技術要求。