典型銅鎳合金在海洋環境中腐蝕行為與防護技術研究進展

石澤耀，劉斌，劉巖，解輝

（北京化工大學 材料科學與工程學院 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，北京 100029）

海洋環境中，高濕度、高鹽度等復雜的腐蝕環境，導致海洋服役材料更容易發生腐蝕，且腐蝕程度往往較其他環境更為嚴重。置于這種環境下的材料主要受到海水腐蝕、微生物腐蝕、大氣腐蝕以及二氧化碳腐蝕[1]。其中，海水腐蝕主要是金屬與海水中的離子發生各種電化學反應，從而導致腐蝕的現象；微生物腐蝕[2]主要是由海水中各種細菌以及其他海洋生物附著在材料表面，然后通過微生物的代謝產物所引起腐蝕的現象；大氣腐蝕[3]環境復雜，主要是高濕熱、高氯離子濃度導致的嚴重腐蝕現象；二氧化碳腐蝕[4]是由于二氧化碳能溶解在海水中生成碳酸，引起pH的變化，從而使金屬發生腐蝕的現象。在海洋環境下主要發生的腐蝕類型可以分為點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、電偶腐蝕以及晶間腐蝕，其中點蝕是最常見的腐蝕類型[5]。銅鎳合金在海洋環境中的腐蝕機制往往是多因素協同作用的結果，因此其腐蝕類型通常也可能是多種類型的綜合。為了達到有效防腐的目的，需要根據不同的腐蝕機理，采取不同的措施來控制腐蝕的發生和發展。

隨著我國對發展海洋戰略資源的日益重視，對海洋船舶耐腐蝕性的要求也越來越高。在海洋耐腐蝕方面，銅鎳合金起著越來越重要的作用。這是由于銅鎳合金具有較好的可塑性、焊接性以及韌性，而且最重要的是在其較好的耐腐蝕性的基礎上，還具有耐海生物污損的特性，因此，銅鎳合金在海洋船舶、海上油井平臺、海上設施上得到廣泛的應用[6]。

表1 兩種銅鎳合金的基本化學成分（質量分數）[8-9]Tab.1 Basic chemical components of two copper-nickel alloys (mass fraction)[8-9] %

由于銅材料自身具有耐海洋微生物污損的特性，其優異的耐海洋生物附著和腐蝕的抗菌性已獲得研究證實[10-11]，使得銅鎳合金在海洋工程上得以廣泛應用。銅鎳合金對不同的菌種抗菌性不同，所以，不同菌落吸附在銅鎳合金表面發生的腐蝕情況不同。San等[12]研究了嗜水氣單胞菌和DA菌（這兩種菌在海洋水管中較普遍存在）對銅鎳合金涂層的腐蝕失效，研究結果表明，這兩種菌的附著會引起銅鎳合金表面不均勻，且銅鎳合金表面上的細菌附著層以及 EPS中的代謝產物和可能存在的酸性基團會通過降低界面pH來增加銅鎳合金的腐蝕，引起縫隙腐蝕。相比于嗜水氣單胞菌和DA菌，銅鎳合金對SRB菌具有更大的敏感性，且更容易發生腐蝕。銅鎳合金在沒有SRB菌的海水中表現出優異的耐腐蝕性[13]。研究表明，銅鎳合金之所以具有良好的抗菌性是因為合金表面生成了一層Cu富集的薄膜，薄膜中含有的銅鹽和氧化亞銅對抗菌性起著重要的作用[14]。所以，有研究者對于銅鎳合金的抗菌性提出總結，對于銅鎳合金的抗菌性提出了海洋環境下結垢因子K。在一定情況下，K=A+A/t，其中A是在暴露的第一年期間確定的系統常數，t是以年為單位的時間，在高銅合金的表觀防污性能中起著相當大的作用。定義結垢參數K，首次允許定量地處理結垢對表面的腐蝕速率的影響。其中K＞1，結垢會加劇腐蝕，而K＜1則會抑制腐蝕[15]。

1 銅鎳合金在海洋環境中的腐蝕機理研究

在海洋環境下，銅鎳合金一般都會生成一層鈍化膜或腐蝕產物膜。已經有研究者發表過報道，鈍化膜的電化學穩定性和耐腐蝕性受到鈍化膜組成變化的顯著影響[16-17]。通常在鈍化膜中存在三種類型的點缺陷：陽離子空位、陰離子空位和陽離子間隙，它們分別對應于電子受體、電子供體和電子供體[18-19]。此情況下，在元素周期表中由于Ni和Cu元素近鄰，所以其陰離子半徑相似（Cu+為 0.77?，Ni2+為 0.69?[20]），這就表示Cu+或空位有利于取代Ni2+而不會傾向于去形成間隙離子。有前人也做過相關研究顯示，為了有盡量低的形成能，Cu+更容易在鈍化膜中形成，而不是形成銅間隙離子，所以在銅鎳合金的鈍化膜中，更具有優勢的是陰離子空位，即氧空位，想比于其他兩種缺陷更容易形成[21]。由于銅鎳合金表面鈍化膜的原因，銅鎳合金具有更好的耐蝕性。

為了更好地研究銅鎳合金的耐蝕性，需要了解銅鎳合金的腐蝕機理。海水中大量存在的 Cl-對銅鎳合金的影響最大。A.AL-HASHEM等[22]研究發現，向海水中加入Cl-后會略微增加B30合金的電荷轉移阻力，意味著在存在Cl-的海水中B30合金具有良好的耐蝕性。

在海水環境下，銅鎳合金中的銅更容易和 Cl-反應，而不是和OH-，所以Cl-是海洋環境下腐蝕的主要因素。海水環境中的 Cl-會導致銅鎳合金的腐蝕，在腐蝕過程中Cu和Ni都會發生相應的轉變。

銅鎳合金在早期被侵蝕過程中，Cu主要轉化為CuCl2-[23-24]，其主要過程如式(1)—(3)所示。在腐蝕中期，如果銅鎳合金表面的CuCl2-富集在合金表面附近，就會導致發生水解反應和Cu2O的生成[25]，其主要過程如式(4)所示。在腐蝕后期，如果在25 ℃海水的實驗條件下，Cu2O會繼續發生下一步的化學轉變，可能會在合金表面被氧化，從而轉變成腐蝕產物膜，薄膜中主要含有CuO或Cu2(OH)3Cl，這種膜還會對銅鎳合金起到保護作用[26]。其反應的方程式取決于環境的pH值，當在堿性和中性環境下發生反應(5)，在酸性環境下發生反應(6)。

銅鎳合金中的Ni在早期侵蝕過程中會經過兩個過程，轉化為 NiCl2[27]，其主要過程如式(7)—(8)所示。在腐蝕后期，由于海水環境的pH一般偏堿性，且隨著海水深度的增加，pH會逐漸變成中性，所以在腐蝕后期會進一步轉化成Ni(OH)2。其主要過程如式(9)—(10)所示。

銅鎳合金表面的半鈍化氧化膜可以使合金免受腐蝕，但在較高濃度Cl?的作用下氧化膜會脫落[28]。從而會發生式(11)的反應。

2 銅鎳合金在海洋環境中的腐蝕行為研究

目前市場上的銅鎳合金都具有較好的耐腐蝕性，而對于應用最為廣泛的B10[29]和B30銅鎳合金而言，B30合金比B10合金具有更好的耐蝕性[30]。在海水湍流的情況下，相比于B30合金，B10合金具有更好的耐蝕性[31]。因此，兩種合金在不同的海洋環境下表現出不同的耐蝕性，其腐蝕行為也存在著差異。

心肌梗死發生可導致心室異常擴大，LVEF低于55%時預示心室功能降低。FS是反映左室收縮功能的指標，FS降低預示心功能受損［18］。本研究中并發惡性心律失?；颊叩腖VEF、FS低于未并發惡性心律失?；颊?。這一結果提示，心功能較差會增加AMI患者并發惡性心律失常的風險。

2.1 銅鎳合金在海洋環境下不同區域的腐蝕行為研究

海洋環境下，海水的流速和銅鎳合金在海水中服役的位置對耐蝕性均有影響。海洋環境下合金服役的位置大致可以分為大氣區、飛濺區、潮汐區、全浸區和泥沙區。在海洋環境下各個腐蝕區域的腐蝕情況各不相同，但一般情況下，飛濺區的腐蝕最為嚴重，其次是潮汐區和大氣區，腐蝕較輕的是全浸區和泥沙區。

在海洋飛濺區，浪花拍打、海水不斷的沖刷以及干濕交替的環境使銅鎳合金更容易發生腐蝕，于是有研究者模擬了海洋環境下的飛濺區進行試驗，研究銅鎳合金的耐腐蝕性。王洪仁等[32]利用旋轉圓桶沖刷腐蝕試驗機在室內模擬海水環境下飛濺區的沖刷過程，研究B10銅鎳合金在海水環境的沖刷腐蝕下的成膜過程和分析膜層的組成信息，探討了流速及腐蝕時間對成膜過程的影響。結果表明，B10合金在靜止和流動的海水中均會在合金的內外表面上生成雙層致密的Cu2O腐蝕產物膜，而且隨著海水流速的增加，腐蝕產物膜會受流體力學作用而被沖刷變薄，直至脫落。

全浸區的腐蝕環境也同樣較惡劣，靜水壓力以及海洋生物的作用會使合金發生嚴重的腐蝕。Hu等[33]研究了銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕情況，研究了靜水壓力對B10銅鎳合金腐蝕行為的影響，討論了靜水壓力對合金腐蝕過程的影響，并且詳細地解釋了銅鎳合金在腐蝕前、中、后期的化學反應過程。結果表明，在早期浸泡時，高靜水壓力通過促進其在銅鎳合金表面上的吸附并加速合金的溶解來增強 Cl-的活性。在后期的腐蝕循環中，交替的靜水壓力加速了腐蝕產物的剝離和宏觀裂縫的產生，并且高的靜水壓力可能促進 Cl-滲透到 Cu2O晶格中，以產生更多的晶格缺陷，其中導致腐蝕產物的保護性降低。所以，在海水全浸區，銅鎳合金的耐蝕性會隨著服役深度的增加而降低。

合金在潮汐區也會受到嚴重的腐蝕，周期較長的干濕交替環境還會加速腐蝕。所以，在模擬海洋環境的潮汐區的腐蝕時，含有Et2dtc配合物溶液在停滯和流動的情況都會在銅鎳合金表面形成產物膜，這種鎳基腐蝕產物膜對材料本身具有防腐蝕作用，且隨著Ni含量的增加形成的產物膜保護效率越高[34]。

2.2 銅鎳合金在海水環境中的腐蝕行為研究

目前大多數研究者的海洋環境試驗都是在實驗室內模擬進行的，針對實海環境下銅鎳合金的研究卻相對較少，不管在模擬還是實海暴露情況下，都證明了銅鎳合金具有較好的耐腐蝕性能。劉天嬌等[35]研究了B10銅鎳合金在室內模擬海水環境下的腐蝕行為，分析了 B10銅鎳合金腐蝕速率的變化情況以及氧化膜的生長破壞過程。結果表明，銅鎳合金表面氧化膜的生成與破壞使瞬態腐蝕速率先減小后增大，腐蝕產物含有Cu2(OH)3Cl和Cu2O，生成的腐蝕產物膜具有一定的耐蝕性，與上述的腐蝕機理相符。

為了深入研究實海環境下銅鎳合金的表面鈍化膜。Ma等[36]研究了B10銅鎳合金在實海中浸泡一個月后合金表面形成薄膜的組成和結構。結果表明，浸泡一個月后，合金內外表面的腐蝕產物膜中富集 Fe和Ni，通過電化學阻抗譜（EIS）發現具有這種膜的合金比未處理的合金具有更優異的耐腐蝕性。并且詳細地解釋了合金外層膜富集最多的 Fe元素以 γ-FeOOH和Fe的形式存在，內層膜富集最多的Ni元素以 NiO/Ni(OH)2和金屬 Ni的形式存在。與上述腐蝕機理相符。

2.2.1 銅鎳合金在不同海水環境因素中腐蝕行為研究

研究實海環境下銅鎳合金的浸泡后發現，合金表面都會生成腐蝕產物膜。這些產物膜在實海環境下會對合金本身具有一定的保護作用，海洋環境復雜，不僅 Cl?對銅鎳合金有影響，其他因素同樣會導致合金的腐蝕。還需要研究海洋環境下溫度、海水流速、應力等對銅鎳合金的影響。

Ezuber等[37]研究了 B10銅鎳合金對于環境參數的腐蝕影響，如溫度、二氧化碳和氧氣。研究B10合金在充氣的3.5% NaCl溶液中，在25、50、80 ℃的溫度下，在注入和不注入二氧化碳的情況下的腐蝕行為。結果表明銅鎳合金的腐蝕速率隨溫度的增加不斷增加，而隨著 CO2的存在而降低，但 CO2的存在將使合金更容易發生表面點蝕。

除了海水中的物質對銅鎳合金的腐蝕外，海洋的生態環境同樣對銅鎳合金的腐蝕存在影響。其中楊博均等[38]研究了B10以及B30銅鎳合金在不同的海洋環境下的腐蝕情況，合金均在各種環境下檢測了 2年。發現在淡海水交替下的銅鎳合金均比海水環境下的腐蝕嚴重，且腐蝕深度近似為兩倍，約為0.005 mm/a和0.011 mm/a。在自然環境下合金的腐蝕速率隨海水流速的增加而增加。對于海洋環境下海水流速對銅鎳合金的影響，范旭文等[39]也研究了 B30銅鎳合金在不同的海水流速下的腐蝕行為。結果表明，隨著海水流速的增加，B30銅鎳合金的腐蝕速率呈現先增后減的趨勢，這可能是在高流速下生成了更穩定的鈍化膜的原因。

銅鎳合金中應力應變的存在同樣對腐蝕產生影響。Drach等[40]研究了兩種銅鎳合金，并監測了合金在大西洋實海環境下浸泡1年的腐蝕情況，進行腐蝕分析。結果顯示，銅鎳合金的腐蝕速率基本維持在0.02 mm/a。還研究了在拉伸變化載荷下暴露12個月后的腐蝕速率平均比未張緊固定構型的腐蝕率高39%。所以在海洋環境下的銅鎳合金在船舶上服役時需要避免存在過多的內部應力，以減緩材料的腐蝕。

2.2.2 銅鎳合金在海水管道中的腐蝕行為研究

銅鎳合金在海水管道下也會受到相當嚴重的腐蝕。海洋環境下的管道要經常受到海水的沖刷，有些管道也會受到溫度、海生物附著、某些離子腐蝕的影響。所以有研究者研究了B30合金服役的海水管道系統對存在硫化物的海水環境下的腐蝕行為，發現硫化物會大大增加銅鎳合金管道的腐蝕[41]。

研究船舶上海水管道焊縫以及偶接區的腐蝕尤為重要，這直接影響著船舶的安全性。因此，朱偉明等[42]研究了船舶上 B10合金發生在焊縫附近環狀腐蝕、短管節位置梯田狀腐蝕以及在彎頭內側焊縫熱影響區附近坑狀腐蝕，再對其電位和電流的測試后總結電解腐蝕和電偶腐蝕規律。結果表明，海水環境下B10合金和H62黃銅直接偶接時，B10銅鎳合金的腐蝕速率比不偶接時的腐蝕速率小且維持在很小的范圍，約為0.03 mm/a。而黃銅會受到較嚴重的電偶腐蝕，腐蝕速率隨暴露面積大大增加，且陰陽極面積比越大，電偶腐蝕效應越顯著。說明由于電偶腐蝕的作用，使得B10合金與黃銅偶接時，B10合金具有了良好的被保護作用，但卻直接損壞了其他部件，不利于管道之間的焊接。所以，還應避免發生電偶腐蝕。

國外也同樣做了相似的研究。Din等[43]研究了海洋環境下MSF蒸餾器中海水管路的腐蝕行為。海水管道的主要材料是B30銅鎳合金。在管路檢測中發現Cu2+的含量明顯增加，說明銅鎳合金已經發生了嚴重的腐蝕，并經過檢測發現銅鎳合金發生了蒸氣側腐蝕（VSC）。實驗結果顯示，必須空氣與二氧化碳一起存在才能引起材料發生VSC腐蝕，用上層冷凝水滴轟擊銅鎳合金管材會大大加速材料的腐蝕損失，并且腐蝕后溶解的 Cu2+會進一步催化銅鎳合金的溶解。在后期材料更換時應更換相同的材料，避免發生電偶腐蝕。

3 銅鎳合金在海洋環境中的防護技術研究

在海洋環境下的銅鎳合金雖然具有良好的耐腐蝕性，但是這種耐蝕性是相對的，一旦腐蝕環境條件變化，超出材料的耐蝕極限，材料也會發生嚴重的腐蝕。因此，基于銅鎳合金材料在海洋環境中的腐蝕機理，開展有針對性的防護技術研究，是十分有必要的。目前，針對銅鎳合金在海洋環境中的防護技術，主要是從材料本身、表面處理、陰極保護和緩蝕劑等幾個方面開展研究。

3.1 材料合金化及制備工藝

Do等[44]采用電沉積法從硫酸銅溶液中制備了銅鎳合金的納米結構涂層，其尺寸為160 nm。由于細化了晶粒，得到了致密的氧化層，然而涂層中的Cu含量會大大影響合金的耐腐蝕性，所以在納米涂層上添加質量分數 3.87%的 Cu+摻雜可以顯著提高涂層的耐腐蝕性。因此，在銅鎳合金的制備上通過細化晶粒以及添加一些物質可以大大提高耐蝕性。Thurber等[45]采用電沉積法制備B30銅鎳合金膜，然后再在膜中滲入蒙脫土來得到復合涂層。結果顯示，滲入蒙脫土后的銅鎳合金的極化電阻相比純銅鎳合金提高了65%，大大提高了銅鎳合金的耐腐蝕性。

在增強銅鎳合金耐腐蝕性方面，最基礎也是最簡單的方法是通過添加微量元素制備銅鎳合金。Taher等[46]研究發現，在B10合金中加入鐵、鋁、鉻、鈷、鈦微量元素會得到更好的機械性能，加入鋁元素可以有效增強B10合金的耐腐蝕性。所以，合理的添加微量元素可以有效提高銅鎳合金的耐蝕性和其他性能。

3.2 表面處理

另有研究者通過對銅鎳合金進行表面處理或改變加工工藝來得到更好的耐蝕性。Xia等[47]將 B10銅鎳合金進行超聲表面軋制工藝處理，結果顯示，經過表面軋制工藝可以將B10銅鎳合金的表面晶粒細化成納米晶粒，增加晶界數量，促進形成更厚、更致密的CuO、Cu2O和Cu(OH)2鈍化膜，檢測發現其比未處理的銅鎳合金具有更好的耐腐蝕性。Mukherjee等[48]使用摩擦攪拌處理（FSP）和激光沉積（DMD）處理了B30銅鎳合金，發現FSP相比于DMD降低了孔隙率，細化了晶粒，增加了硬度，降低了延展性并提高了腐蝕速率，約為0.012 mm/a。而DMD具有更好的耐腐蝕性，約為0.009 mm/a。所以，材料在提高耐蝕性的時候，也會犧牲一些其他性能。

3.3 陰極保護和緩蝕劑

另外，也有研究者采用化學方法增強銅鎳合金的耐蝕性。馬啟國等[49]研究了Fe金屬對B10銅鎳合金以及B30銅鎳合金的電化學保護情況，在模擬海洋環境下，Fe的自腐蝕電位低于兩種銅鎳合金，所以利用電化學犧牲陽極的陰極保護法可以大大提高銅鎳合金的耐腐蝕性。并且還研究了Fe與銅鎳合金的電偶腐蝕，以Fe作為陽極材料大大地抑制了銅鎳合金的腐蝕，從而達到更好的保護效果。這種犧牲陽極的陰極保護法雖然可以大大抑制銅鎳合金的腐蝕，但是會對陽極材料造成損耗，一段時間需要補充陽極材料。后來，有人發現可以使用緩蝕劑減緩腐蝕，緩蝕劑是通過吸附在金屬上，來抑制腐蝕陰陽極反應，進而達到緩蝕效果[50]。Khadom等[51]研究了在模擬酸性環境中的苯并三唑（BTA）對銅鎳合金的緩蝕作用，通過電化學檢測發現，在 BTA濃度為 0.1 mol/L和35 ℃時，抑制腐蝕效率達到了99.8%，將腐蝕電流密度降低了近 800%。因此，緩蝕劑可以大大提高銅鎳合金的耐蝕性。

4 結語

銅鎳合金由于其特有的抗菌性在海洋中的應用越來越廣泛，在研究銅鎳合金的腐蝕機理以及提高耐蝕性方面，各國的研究者都做出了巨大貢獻。我國目前對銅鎳合金的研究遠沒有國外多，在耐蝕性和其他物理性能上的研究差距較大。未來有望在銅鎳合金的表面處理上進行更深層次的研究，以銅鎳合金的制備工藝為入手點，經過合理的表面處理，在此基礎上還可以使用緩蝕劑進一步提高耐腐蝕性。