氧化鈣-氫氧化鈣熱化學儲熱系統放熱數值分析

鄧 暢，潘智豪，閆 君，趙長穎

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氧化鈣-氫氧化鈣熱化學儲熱系統放熱數值分析

鄧 暢，潘智豪，閆 君，趙長穎

（上海交通大學工程熱物理研究所，上海 200240）

熱化學儲熱與顯熱、潛熱儲熱相比，儲熱密度高且能夠實現常溫下季節性儲熱?；谘趸}-氫氧化鈣熱化學儲熱系統，建立了二維軸對稱非穩態氣固化學反應模型，對直接傳熱式氧化鈣-氫氧化鈣儲熱裝置的放熱過程進行了研究，并分析了壓力、流量、床體孔隙率、床體高度等參數對放熱過程的影響。該模型耦合了氣固化學反應、多孔介質內的傳熱傳質和流體流動。模擬結果表明，在反應床內存在一個反應速率較快的區域，隨著放熱的進行該區域由入口逐漸向出口移動；壓力、流量分別是影響出口溫度、放熱功率的主要因素；改變反應物高度，系統的最大放熱功率不變。

熱化學儲熱；氫氧化鈣；數值計算

目前，熱量的儲存主要有3種形式：顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲熱。熱化學儲熱利用可逆的化學反應來實現熱量的儲存與釋放。與顯熱儲熱和潛熱儲熱相比，熱化學儲熱的儲熱密度更高，并且可以在常溫下長期的儲存熱量。氧化鈣-氫氧化鈣來源廣泛、價格低廉、儲熱密度高、儲熱溫度適宜、系統潛在的應用領域廣闊，包括太陽能集熱發電[1-4]、工業余熱回收、熱泵[5-6]和引擎預熱[7-8]等，是中高溫熱化學儲熱的研究熱點。目前氧化鈣-氫氧化鈣熱化學儲熱研究已經得到了熱物性參數和動力學參 數[9-14]，儲熱裝置研究主要在實驗室級別[16-22]。然而，由于實驗系統的限制，已報道的少量儲熱系統的實驗研究中反應條件較單一，缺乏不同反應條件對氧化鈣-氫氧化鈣熱化學儲熱系統影響的系統總結和分析。針對以上問題，本工作建立了氧化鈣-氫氧化鈣二維軸對稱非穩態模型，利用數值模擬，系統地研究了固定床反應器中溫度、壓力、反應速率、流動和放熱功率的變化過程，確定了壓力、流量、反應床孔隙率、反應物高度對儲熱性能指標的影響效果，為該儲熱系統的設計和開發提供指導。

1 模型的建立

1.1 物理模型

圖1 氧化鈣-氫氧化鈣反應器

本工作研究的物理模型為一個圓柱形的反應器，底部半徑為54.5 mm，高為61 mm。反應過程中，氣體從反應器底部通入，流經固定床與氧化鈣發生反應，從上部排出并帶走熱量。反應器壁面為不銹鋼材質，厚度為3 mm，外部環境溫度設置為30 ℃，并如圖1所示設置監測點1～5，坐標為（0,-30），（0,-15），（0,0），（0,15），（0,30），監測點6～10，坐標為（5,15），（10,15），（15,15），（20,15），（25,15）。

1.2 數學模型

基于相關研究，對本工作中的模型做出以下合理假設：①反應器中氣體看作理想氣體；②反應過程中反應床的孔隙率和體積不發生變化；③反應床內任意點固體和氣體之間沒有溫差；④不考慮輻射換熱。

1.2.1 反應動力學方程

在氧化鈣-氫氧化鈣儲放熱過程中，化學反應的動力學方程如式(1)

式中，前兩項是Arrhenius項，其中是指前因子，是反應的活化能，g是理想氣體常數。第3項表示反應系統所處狀態與平衡狀態的差異對反應速率的影響，第4項表示反應進度對反應速率的影響。具體的反應動力學方程參考文獻[15]。

1.2.2 能量方程

研究表明由于反應物粒徑很小，反應物和氣體的傳熱系數足夠大，因此氣體和固體間溫差可以忽略不計。固體、氣體和反應器壁面分別有能量方程

參考文獻[22]，反應床體的導熱系數和溫度的關系可以表示為

1.2.3 質量方程

對固體、氣體和水蒸氣建立質量方程

R為單位體積水蒸氣質量反應速率

是實際反應物反應比例取0.9。

1.2.4 動量方程

反應床內部氣體流動遵從達西定律，由達西定律可知

由Kozeny-Carman方程知滲透率、反應物粒徑、孔隙率存在如下關系

參考文獻[25]，取180。

表1 反應物的物化性質及系統的操作參數

2 結果與討論

2.1 氧化鈣放熱反應

在放熱反應中，反應器入口通入氮氣和水蒸氣的混合氣體，其中水蒸氣與氧化鈣反應放熱，而氮氣則作為主要的傳熱流體。在本研究中，設定氮氣流量為280 g/h，水蒸氣流量為120 g/h，氣體和固定床初始溫度為300 ℃，反應器初始壓力和出口壓力為2 bar（1bar=105Pa），反應器外部溫度為30 ℃，換熱系數為12 W·(m2·K)-1。

反應床內溫度隨時間變化如圖2所示。由圖2(a)可知，反應開始階段，反應床中心溫度迅速上升并保持在490 ℃，反應一段時間后入口到出口5個監測點溫度依次下降。由圖2(b)可知，對于反應床內同一高度不同半徑處，溫度也是先上升后下降，靠近壁面處溫度更低，最高溫度維持時間更短，溫度上升和下降更緩慢。這是由于反應床壁面附近傳熱效果更好，壁面附近的點不會達到平衡溫度，而反應床中心處傳熱效果較差，當溫度到達對應水蒸氣下平衡溫度后，放熱反應停止，溫度曲線出現明顯的平臺。圖3是不同時間反應器對稱軸上反應速率的分布，由圖可知反應床中存在一個化學反應速率明顯較快的區域從入口向出口推進，這與其它文獻的研究結果相符合[23-24]。圖4給出了=500 s，沿對稱軸=0，反應速率、溫度和水蒸氣分壓的分布。

圖2 監測點溫度隨時間變化

圖3 不同時間對稱軸上反應速率的分布

圖4 t =500 s, r =0反應速率、溫度和水蒸氣分壓的分布

由圖可知，靠近入口的區域反應消耗了水蒸氣并放出了熱量，導致靠近出口區域溫度升高的同時水蒸氣分壓下降，放熱反應平衡逆向移動，當溫度到達對應水蒸氣分壓下平衡溫度，放熱反應停止。隨著入口處反應的結束，床體靠近入口側溫度下降，水蒸氣分壓上升，后部反應平衡正向移動，放熱反應開始，化學反應區域向出口推進。

在整個反應過程中，系統的反應放熱功率可以表示為

由圖5可以得知，剛開始反應時，系統放熱功率最大達到110 W，隨著時間的進行，反應物消耗速率降低，系統的放熱功率逐漸降低，約30 min后，系統反應放熱功率降到0。

2.2 反應條件對放熱反應影響分析

出口溫度和反應放熱功率是熱化學儲熱最關鍵的性能指標，因此下文主要分析反應條件對這兩個指標的影響。

2.2.1 水蒸氣分壓對放熱反應的影響

水蒸氣分壓直接影響化學反應速率和化學反應平衡。為了研究水蒸氣分壓對放熱反應的影響，選擇其它反應條件不變出口壓力分別為0.2～2.5 bar的反應系統進行研究。

水蒸氣分壓對出口溫度的影響如圖6所示，水蒸氣分壓越高對應的平衡溫度越高，出口溫度也越高。出口壓力為0.5～2.5 bar 的對應出口溫度在420～490 ℃。平衡溫度隨水蒸氣分壓升高而升高，但升高幅度逐漸減小。如需繼續提高平衡溫度，需要顯著提高水蒸氣壓力。這一良好的特性使得系統在蒸汽壓力較大波動的情況下出口溫度保持相對穩定。

水蒸氣分壓對放熱功率的影響如圖7所示。水蒸氣分壓從0.5 bar 上升到2.5 bar，最大放熱功率從80 W上升到110 W。這主要是由于提升水蒸氣分壓，出口溫度上升，進出口溫差增大。

2.2.2 氣體流量對放熱反應的影響

為了研究氣體流量對放熱反應的影響，選擇其它反應條件不變，氮氣和水蒸氣流量分別為280 g/h 和120 g/h、560 g/h和 240 g/h、840 g/h和360 g/h的反應系統進行研究。

圖6 不同壓力出口溫度

圖7 不同壓力反應放熱功率

氣體流量對出口溫度的影響如圖8所示。最高出口溫度隨水蒸氣流量基本無變化，但是在高流量的情況下，出口溫度下降得更快，反應提前完成，說明提高水蒸氣流量可以加快反應的速率。圖9給出了放熱功率隨時間的變化關系。系統最大反應放熱功率隨氣體流量增加顯著增加。這是由于提高氣體流量增強了反應床內的傳熱，從而顯著提升了最大放熱功率，縮短了反應時間。

圖8 不同流量下出口溫度

圖9 不同流量下反應放熱功率

Fig.9 Variation of flow rate during hydration: impact on reaction exothermic power

在該模型當中傳熱流體與反應顆粒充分換熱，氣體的流量和進出口溫差決定了換熱量。此外，增加流體流量提高了水蒸氣的補充速率。在這兩個因素的共同作用下，增大氣體流量使得放熱反應平衡正向移動。綜上所述，可以通過調節氣體流量直接控制反應放熱功率。

2.2.3 孔隙率對放熱反應的影響

較高的儲熱密度是熱化學儲熱相對其它儲熱形式的重要優勢，降低孔隙率可以進一步提高氫氧化鈣-氧化鈣的儲熱密度。此外反應床可能存在孔隙率不均勻現象。為了研究孔隙率對放熱反應的影響，選擇其它反應條件不變，反應床孔隙率分別為0.6、0.7、0.8的反應系統進行研究。

孔隙率對出口溫度的影響如圖10所示。不同孔隙率下系統出口最高溫度幾乎一致，但低孔隙率最高溫度保持的時間更長，說明完全反應所需要的時間更久?？紫堵蕦Ψ磻艧峁β实挠绊懭鐖D11所示。不同孔隙率下系統穩定時最大放熱功率基本不變，降低反應床孔隙率，系統放熱反應完全所需的時間增加。這說明，氧化鈣與水反應的速率足夠快，傳熱功率決定了反應放熱功率?？傮w而言，降低反應床的孔隙率不會改變最大穩定放熱功率，但提高了材料的儲熱密度，從而延長了放熱時間，限制反應的主要因素依然是傳熱。

圖10 不同孔隙率出口溫度

圖11 不同孔隙率反應放熱功率

2.2.4 反應物高度對放熱反應的影響

在實際應用中，為了獲得不同的功率和儲熱量需要將儲熱系統進行串聯或并聯。串聯系統可以通過改變反應物的高度來實現。為了研究反應物高度對放熱功率的影響，選擇其它反應條件不變，反應物高度分別為61 mm、183 mm和305 mm的反應系統進行研究。

在一定床體高度范圍內，最大反應功率隨著床體高度增加而增加。繼續增加反應物的高度，由于反應發生區域不再增加，最大反應功率不變，但最大反應功率持續時間和總放熱量增加。因此在設計儲熱系統時，可以通過改變反應物高度調節儲熱量而保持一定的放熱功率。

圖12 不同反應物高度下放熱功率

3 結 論

與其它儲熱方式相比熱化學儲熱具有儲熱密度高和可實現常溫下季節性儲熱等優勢。本工作采用數值模擬的方法，建立了多物理場耦合的二維軸對稱非穩態模型，對直接傳熱式固定床中氧化鈣-氫氧化鈣的放熱過程和反應條件對放熱過程的影響進行了系統地研究，得出以下結論。

（1）直接傳熱式氧化鈣-氫氧化鈣固定床反應器中存在一個化學反應速率明顯較快的區域，化學反應由入口向出口逐漸進行。

（2）提高水蒸氣分壓可以提高放熱溫度和放熱功率，系統在較寬幅度的水蒸氣壓力下保持相對穩定的出口溫度。提高流量可以提高系統的放熱功率，在該模型當中傳熱流體與反應顆粒充分換熱，氣體的流量決定了換熱量，從而決定了放熱功率。

（3）降低反應床孔隙率，放熱功率不變但反應時間延長，儲熱密度提高。在一定范圍內，通過增加反應物的高度可以增加反應物的量從而增加反應放熱功率，繼續增加反應物的高度，由于反應區域不再擴大，反應放熱功率保持恒定。

符 號 說 明

cp——比熱容，J·(kg·K)-1 D——N2-H2O兩相有效擴散系數m2·s-1 d——反應顆粒半徑, mm E——活化能，J·mol-1 f——實際物料反應比例 H——高度，mm ΔH——反應焓，kJ·mol-1 K——滲透率，m2 k——指前因子，s-1 M ——摩爾質量，kg·mol-1 P——壓力，Pa qR——單位體積水蒸氣質量反應速率，kgH2O·m-3 Rg——理想氣體常數，J·(mol·K)-1 r——半徑，mm T——溫度，K t——時間，s ——速度，m·s-1 W——放熱功率，W X——無量綱轉化率 ε——孔隙率 η——動力黏度，Pa·s ξ——質量分數 ρ——密度，kg·m-3 Ψ——Kozeny-Carman常數 下角標 0——初始 CaO——氧化鈣 Ca(OH)2——氫氧化鈣 eq——反應平衡 g——氣體 H2O——水 R——反應 reactor——反應器 s——固體 st——不銹鋼 W——反應器壁面

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Numerical study on exothermic process of a CaO-Ca(OH)2thermochemical heat storage system

DENG Chang, PAN Zhihao, YAN Jun, ZHAO Changying

(Institute of Engineering Thermophysics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Compared to sensible and latent heat storage, thermochemical heat storage has a higher heat storage density, achieving seasonal heat storage at ambient temperature. This paper concerns a CaO-Ca(OH)2heat storage system. A 2D axisymmetric transient model was developed to study the exothermic process of the system, which is essential for reactor design and operation condition optimization. The effect of different reaction conditions and reaction bed parameters on the exothermic process was investigated systematically. The results indicated a rapid reaction zone in the reaction bed with the exothermic reaction moving from the inlet to the outlet. The outlet temperature was mainly influenced by the steam pressure and the reaction exothermic power was mainly influenced by the flow rate. The results also showed that the height of reaction bed had no effect on the maximum reaction exothermic power.

thermochemical heat storage; calcium hydroxide; numerical computation

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0168

TK 02

A

2095-4239（2018）02-0248-07

2017-11-23；

2017-12-06。

國家重點基礎研究發展計劃（2013CB228303）及國家自然科學基金（51706130）。

鄧暢（1993—），男，碩士研究生，主要從事熱化學儲熱理論與技術研究，E-mail：ycdengc@126.com；

趙長穎，教授，主要研究方向為多孔介質傳熱、熱輻射、微納尺度傳熱及儲熱，E-mail：changying.zhao@sjtu.edu.cn。