鋰離子電池正極材料標準解讀

劉亞飛，陳彥彬

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鋰離子電池正極材料標準解讀

劉亞飛1,2，陳彥彬1,2

（1北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160）

隨著應用領域的不斷拓寬，近年來鋰離子電池行業呈現穩步快速增長態勢，其正極材料迎來了前所未有的發展機遇。我國在鋰離子電池正極材料的開發和產業化方面具有得天獨厚的優勢，擁有完善的產業鏈和可持續發展的良好勢頭，市場上出現了越來越多的正極種類和產品類型。本文介紹了國內鋰離子電池正極材料標準的現狀，對比分析了不同類別正極材料的關鍵技術指標要求，解讀了指標出現差異的原因，并指出了個別標準的不足之處，對今后的標準化工作提出了建議。

鋰離子電池；正極材料；標準；技術指標；產業化

自從1990年日本Sony公司開發出世界上首款鋰離子電池以來，該新型電池因其工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、環境友好等綜合優勢，被廣泛用于手機、筆記本電腦、數碼相機、攝像機、mp3、mp4等便攜式電器中，并被拓展用于電子煙、智能穿戴、充電寶、平板電腦、電動工具、航模、無人機、電動自行車、車用啟動電源、電動汽車、儲能電站等眾多領域。組成鋰離子電池的主要部件有正極、負極、電解液、隔膜等，其能量的存儲和釋放是以電極材料的氧化還原反應形式實現的，正極活性物質是最為關鍵的核心材料。

在鋰離子電池正極材料的研究方面，德裔美國學者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻：他1980年就職于英國牛津大學期間發現鈷酸鋰（LiCoO2，簡稱LCO）可用作鋰電正極[1]，次年在LCO專利中提及鎳酸鋰（LiNiO2，也稱LNO）作為正極材料的可行性[2]；1983年，又與訪問學者THACKERAY一起，首次嘗試將錳酸鋰（LiMn2O4，簡稱LMO）用于鋰離子電池[3]；1997年，在美國德州大學Austin分校期間，基于雄厚的固體化學理論，開發出新型橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）[4]。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩定問題，1992年以來加拿大戴爾豪西大學的DAHN教授和日本大阪市立大學的小槻勉教授進行了大量的摻雜改性研究[5-6]；1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1--CoAlO2，簡稱NCA）專利；1999年，新加坡大學材料研究與工程學院的劉昭林、余愛水等[7]在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性，最早報導了鎳鈷錳酸鋰（LiNi1--CoMnO2，也稱三元材料、NCM）。

經過近30年的迅猛發展，鋰離子電池的負極仍以碳材料為主，而正極則出現了百花齊放、百家爭鳴的嶄新局面，基于上述科學家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰（LiNi1-CoO2，也稱NC）、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續產業化，并被拓展用于眾多領域。根據數據統計，2017年全球鋰電正極材料市場用量已經達到28萬噸，并以每年超過10%的速率穩步增長。隨著新能源汽車對高能量密度的需求，目前鎳鈷錳酸鋰已經成為最重要、占比最大的正極材料（圖1）。

圖1 全球鋰電正極材料市場需求及預測

我國在鋰離子電池正極材料的開發和產業化方面具有得天獨厚的優勢，擁有完善的產業鏈和可持續發展的良好勢頭：Ni、Mn礦產資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅體產業品種齊全，電池及其市場應用規模大、范圍廣，電池回收正在積極布局。近20年來，國產正極材料已走出國門，部分產品處于世界領先地位，涌現了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。

鋰離子電池市場潛力巨大，而處于鋰電世界領先地位的日本、韓國和終端應用的歐美國家，迄今為止尚未出臺鋰電材料國家標準；我國從2005年起開始布局鋰電池正極材料的標準化工作，目前已陸續頒布正極產品、前驅體及其分析方法標準24項。這些標準的出現，規范了專業用語，起到了較好的行業引領作用。例如，鈷酸鋰標準出現之前，業內對該材料的稱謂五花八門，有根據英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。目前這些標準雖初具規模，但是仍存在一些問題，限于篇幅，本文將主要介紹我國鋰電池正極材料產品相關標準和規范的具體內容、要點，并指出其不足之處。

1 國內鋰電正極材料相關標準

表1列出了我國十幾年來頒布的鋰離子電池正極材料相關標準，其中國家標準8項、行業標準16項。從類別上看，產品標準8項，原材料標準5項，電化學測試和分析方法11項。除了《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰正極材料》是全國鋼標準化技術委員會歸口發布外，絕大部分是全國有色金屬標準化技術委員會組織起草、審核、發布的。

鋰離子電池正極材料在2000年前后開始國產化，最初進入市場應用的主要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T 20252—2006《鈷酸鋰》是全國有色金屬標準化技術委員會組織發布的第1個正極材料國家標準。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國家或行業標準先后推出（圖2）。其中，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》分別于2014年和2016年進行了標準修訂。

表1 我國鋰離子電池正極材料相關標準

注 ：GB——國家標準，YS——有色金屬行業標準

圖2 我國鋰電正極材料產品標準發布情況

2 鋰電池正極材料產品標準技術規范

2.1 鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其優劣直接影響電池性能。一般而言，對正極活性物質有如下要求：①允許大量Li+嵌入脫出（比容量大）；②具有較高的氧化還原電位（電壓高）；③嵌入脫出可逆性好，結構變化?。ㄑh壽命長）；④鋰離子擴散系數和電子導電性高（低溫、倍率特性好）；⑤化學/熱穩定性高，與電解液相容性好（安全性好）；⑥資源豐富，環境友好，價格便宜（成本低、環保）。

現有正極材料都是在被加工成實用電池后，在綜合性能方面滿足了上述要求，才真正被大批量產業化應用。正極材料在制備過程中都會因人、機、料、法、環境、測試等條件因素的變化而發生波動，因此從原材料采購-生產-運輸-銷售等各個環節，都需要按照規范進行標準化操作，并按相關標準進行檢驗，以確保產品的實用性、一致性和可靠性。這就要求產品、半成品、原料等的關鍵性能指標，必須通過制定標準確定下來。一般而言，正極材料的關鍵性能指標有：化學成分、晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環壽命等。下文逐一展開說明。

表2 正極材料標準中主元素含量要求

2.2 正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達到約7.1%，富鋰錳基的則高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應的電化學活性并保持批次之間的穩定性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差形式，公差越小，說明Li/Me配比控制越精準。而基于LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較接近，為簡化起見，YS/T 798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”總量的方式。從GB/T 26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判斷，這個材料除Ni外，還含有5%～10%的Co，實際稱其為《鎳鈷酸鋰》更準確一些，之所以被誤稱，可能也有歷史的原因。

眾所周知，磷酸鐵鋰本身導電性極差，通常都需碳包覆，實際是磷酸鐵鋰和碳的復合物。為排除碳因素影響，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》另類地定義其Li、Fe、P含量是“除碳含量之外”的，而實際測試是在含碳情況下進行的，可執行性值得商榷。因為碳含量測試的準確性，會直接影響所有元素的結果。

富鋰錳基材料（簡稱Li-rich，OLO）是由美國阿貢實驗室 THACKERAY小組于2001年系統研究并申請專利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構成的固溶體[8]。與NCM類似，由于其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的變化（圖3），導致其主元素含量無法準確定位，只能采用很寬的范圍界定，從而也削弱了制定該標準的價值。該正極材料在實用性方面還面臨電性能不穩定的挑戰，沒有真正的產品推向市場，因此標準制定有些過于 前瞻。

圖3 富鋰錳基材料的基本相圖

2.3 正極材料的晶體結構

標準中涉及的鋰離子電池正極材料的晶體結構主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型（圖4）。

正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產品具有α-NaFeO2層狀結構，對應于美國粉末衍射標準聯合委員會（Joint Committee on Power Diffraction Standards，簡稱JCPDS）發布的50-0653#卡片；LiMn2O4的純相更容易得到，產品具有尖晶石立方結構，對應于JCPDS 35-0782#卡片；LiFePO4因其Fe為+2價，必須在惰性氣氛中制備，產品具有橄欖石結構，對應于JCPDS 83-2092#卡片。LiNiO2純相很難制備且不穩定：Ni2+較難氧化為Ni3+，Ni2+與Li+半徑接近，易發生陽離子混排，形成無電化學活性立方巖鹽相[Li+1-Ni2+]3a[Ni3+1-Ni2+]3bO2。盡管如此，該材料也有其特征的JCPDS卡片，例如《鎳酸鋰》引用的16-0427#，《鎳鈷錳酸鋰》和《鎳鈷鋁酸鋰》引用的09-0063#。而經過摻雜改性形成的NC、NCM、NCA等相對穩定的固溶體反而沒有一張專屬的JCPDS卡片，比較令人費解。

表3 正極材料標準中晶體結構

Table 3 The crystal structures in cathode material standards

為了解開NCM類材料的達芬奇密碼，早在1998年，SPAHR就采用化學共沉淀制備了LiNi1-MnO2，將Mn摻雜范圍縮小到0<≤0.5，通過XPS證實其中的鎳、錳元素分別以Ni2+和Mn4+存在，而非大家想象的Ni3+和Mn3+；他提出為確保結構穩定，最理想的組合方式為Ni/Mn質量比1∶1，即以LiNi1/2Mn1/2O2形式存在。DAHN等[10]研究了Ni/Mn等比的Li[NiCo1-2xMn]O2體系，發現Mn3+處于高自旋態(t2g3eg1)、Co3+(t2g6eg0)和Ni3+(t2g6eg1)處于低自旋態，通過Ni3++ Mn3+→Ni2++ Mn4+，Mn4+(t2g3eg0)和Ni2+(t2g6eg2)都處于低自旋態，穩定了層狀結構，驗證了SPAHR的結論。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4價存在，Ni以+2價存在，是個穩定的固溶體相，在空氣中即可輕松制備[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2為基本組分，LiNi1--CoMnO2的本質相圖可以表述為圖5和表4的形式。

圖5 鎳鈷錳酸鋰的本質相圖

表4 鎳鈷錳酸鋰的實質物相組成

據此相圖，可將NCM分為低鎳（Ni<50%，摩爾分數）、中鎳（50%≤Ni≤65%）和高鎳（Ni>65%）等不同類型。低鎳-NCM材料特點是幾乎全部以空氣中穩定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在，不含穩定性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，可以在空氣中像LCO、LMO那樣容易制備；中鎳-NCM材料的特點是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備；高鎳-NCM材料的特點是LNO組分占絕大多數，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類似于高鎳-NCM。

富鋰錳基材料被認為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體（圖6），它同樣沒有一張專屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS 27-1252#卡片，其結構特點是有1/3的Li+占據了3位，表述為Li[Li1/3Mn2/3]O2形式更為貼切。

圖6 富鋰錳基材料的晶體結構[12]

2.4 正極材料的粒度分布

正極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，可以少用溶劑、固含量高。

正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測試，將粒度分布曲線中累積分布為50%時最大顆粒的等效直徑50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅體、燒結、破碎工藝密切相關的，通常情況下應呈現正態分布。鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備，其燒結特性很好，可通過控制Li/Co、燒結溫度、升溫速度等關鍵因素使其長大，因此對原料要求較低。通過燒結粘連長大、破碎的粉體材料易出現大的異形顆粒，制漿涂布成型時易出現劃痕、斷帶，因此鈷酸鋰標準對粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑max作了限制。

錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳（EMD），其生產工藝是通過電解工藝沉積出整塊的MnO2板，再通過剝離、破碎得到。

表5 正極材料標準中粒度要求

原料本身存在大的異形顆粒，因此錳酸鋰標準對max也作了限制。動力型錳酸鋰的max較小，主要是考慮到采用球形錳源前驅體的因素，粒度分布 可控。

鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產業化時，通常采用化學共沉淀來實現Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級別混合，并通過控制結晶實現高密度。因此，此類材料的粒度分布相對于鈷酸鋰較窄，標準中提出了10、90的要求，可以進一步計算90作為反映粒度分布寬窄的指標

50的大小設計也有不同應用的考慮，倍率型材料通常50小，以縮短Li+在正極顆粒內部固相擴散的距離。高壓實型材料通常50較大，并大多采用Bimodal方式，使小顆粒充分填隙于大顆粒之間，以實現最密堆積效果。Bimodal類產品一般粒度分布較寬，可以通過90和SEM分辨。

2.5 正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

松裝密度（apparent density，簡稱AD）通常采用斯柯特容量計法測量：粉末經篩網自由流入布料箱，交替通過4塊傾斜角為25o的玻璃板，經漏斗按一定高度自由落下充滿量杯，由粉體凈重和量杯體積計算得到結果。

振實密度（tap density，簡稱TD）是將一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在規定條件下經一定振幅和頻率的振動規定次數或時間后，測得單位容積粉末的重量。

粉末壓實密度（pellet density，簡稱PD）是將一定重量的粉末加入具有固定直徑和高度的硬質模具中，在壓力作用下粉末產生移動和變形，形成具有一定密度和強度的壓坯。由粉體凈重和壓縮體積計算得出結果。

極片壓實密度（press density）是將材料與少量的黏結劑、導電劑混合制漿，經涂布、烘干、碾壓成正極片，壓實密度=面密度×(極片碾壓厚度-集流體厚度)。以不同的壓力碾壓后，對折極片不出現透光的臨界狀態對應的數值是極限壓實密度。

理論密度（theoretical density）是假設材料沒有任何宏觀和微觀缺陷的理想晶體，利用XRD測量晶格常數得到晶胞體積，用它去除單個晶胞內所有原子的總質量得到。

振實密度測試方法簡單，是衡量正極活性材料的一個重要指標，因此正極材料標準中僅給出了該密度的技術要求。表6列出了常見正極材料的振實密度、極片壓實和理論密度數據。LCO理論密度達到5.06 g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57 g/cm3。從中不難看出，鈷酸鋰密度最高，這也是其在智能手機市場無法被其它材料取代的重要原因。同一種材料，用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案，其對應的振實密度和壓實密度都呈現較大幅度的下降。磷酸鐵鋰因其理論密度最低、50最小，振實密度和極片壓實密度都在常見的幾種正極材料中墊底。

表6 正極材料標準中密度要求

①以XRD實測晶胞參數計算

2.6 正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發生反應，使得循環和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產品對應的比表面積最大。磷酸鐵鋰因導電性差，顆粒以納米團聚體形式設計、且表面包覆了無定形的碳，導致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結的特點，其比表面積也整體較大。

2.7 正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會采用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數正極材料表面都會殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。

對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多；嚴重時導致電池漿料黏度大、電池存儲性能變差。

表7 正極材料標準中比表面積要求

表8 正極材料標準中殘存堿量要求

對于表面殘存鋰的檢測，GB/T 20252—2014《鈷酸鋰》給出了pH和殘余堿含量兩種方法。其后制定的大部分標準只保留了pH，沒有殘余堿含量這個指標，這并不意味著后者不重要，而是因為起草單位大多沒有建立起相關檢測標準。當升科技在2005年LCO產品出口韓國時掌握了該測試方法，但在推向國家和行業標準時面臨了諸多阻力，因為國內大多數電池和材料公司不了解該指標的重要性。

圖7 正極材料的殘存堿量測試曲線[17]

殘存堿測試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標準鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現2個等當點，分別記錄所用標準鹽酸體積（圖7）。第1個等當點發生如下反應

LiOH + HCl→LiCl + H2O （2）

Li2CO3+ HCl→LiHCO3+ LiCl （3）

第2個等當點發生如下反應

LiHCO3+ HCl→H2CO3+ LiCl （4）

據此可分別計算出材料中殘存的LiOH和Li2CO3?！垛捤徜嚒分械臍堄鄩A含量，指的是標準HCl滴定的總的殘存鋰，以Li2CO3形式表示的百分含量。

用此方法可以準確知曉LCO表面的殘存堿的形式，但是對于NC、NCM和NCA等材料，測試過程要分外小心。因為高鎳材料大多以團聚顆粒形式存在，分散于水的過程中容易出現Li-Me混排，發生持續析鋰現象，制樣、測試的過程要精細、準確、可控。即使如此，其結果中Li2CO3主要反映的是表面Li，LiOH則是顆粒表面Li、一次顆粒粒界Li、晶界Li以及表層晶體結構內3位的Li的 總和。

2.8 正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏結劑，-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在此有機體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當正極材料的水分、殘堿較高時，有機溶膠體系被破壞，PVDF將會從NMP中析出，使漿料發生黏度劇增，甚至出現果凍現象。

正是因為水分含量比較重要，需要用高靈敏度的卡爾費休方法測試：采用I2、SO2、吡啶、無水CH3OH配制成試劑，與樣品中水反應，計算出樣品中水含量，其測試原理見式(5)和式(6)

I2+ SO2+ 3C5H5N + H2O→2C5H5N·HI + C5H5N·SO3（5）

C5H5N·SO3+ CH3OH →C5H5NH·SO4CH3（6）

從表9可以看出，大多數正極的水分要求在500 ppm（1ppm=1×10-6mg/g）以下，實際值都應控制在300 ppm以下，越低越好。磷酸鐵鋰因其一次顆粒為納米顆粒，比表面積大，容易吸收空氣水分，因此給出了較寬的水分含量范圍，但實際大多也控制在300 ppm以下，否則在電池制漿時容易形成果凍。

表9 正極材料標準中水分含量要求

2.9 正極材料的雜質元素含量

表10 正極材料標準中雜質元素含量要求

①水溶鐵離子

鋰離子電池出口歐盟，要求所用原材料也必須無條件符合RoHS標準，即《電氣、電子設備中限制使用某些有害物質指令》（the Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）。該標準在歐洲為強制執行，在中國、美國為自愿性認證，在日本為自愿性檢測。鑒于此，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》推薦按RoHS標準執行。GB/T 20252—2014《鈷酸鋰》對有毒元素Pb提出寬松的指標，可能與當年Co價飛漲，為便于采購低品位的原料有關。

鋰離子電池安全問題一直是大家關注的一個焦點，研究發現，電池及其材料制造過程從設備或環境污染直接引入的金屬異物易刺穿隔膜，導致電池爆炸起火。常見設備大多材質為不銹鋼、鍍鋅鋼板等，部分可以通過磁選方式收集。由此，LCO、NCA、OLO等3種材料的相關標準提出了對磁性異物（主要為Fe、Cr、Ni和Zn等金屬單質）的控制，要求達到300 ppb（1ppb=1×10-9mg/g）以下。

表11 正極材料標準中有害元素異物含量要求

2.10 正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺等電化學性能指標，與其主元素含量、晶體結構、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關?；疽幝墒荓i含量越高，比容量越大。

表12 正極材料標準中比容量要求

（續）

①平臺容量比率是基于全電池按3.6V平臺測算的，電壓范圍2.75～4.2V；②鎳酸鋰按3.4V平臺測算；③為富鋰錳基的理論比容量按Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2測算。

LCO具有α-NaFeO2層狀結構，理論比容量 274 mA·h/g，通常充電到4.2 V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以首次充放電效率最高，達到95%以上。高電壓LCO將充電電壓提高到 4.5 V，使更多的Li脫嵌參與電化學反應，比容量也提升到180 mA·h/g以上?？梢?，抬高電壓是提高電池能量密度的有效方案之一，前提是配套電解液在此高電壓窗口下穩定。平臺容量比率是由于歷史原因形成的指標：早期國內大多電器要求電池電壓高于3.6 V以上才能正常工作，低于這個電壓就會關機或提示電壓低。LCO的平臺容量比率就是電池放電至3.6 V容量，與放電到2.75 V總容量的百分比。LCO因本身的放電電壓平臺較高，故平臺容量比率在80%以上。

NC、NCM、NCA等具有與LCO相同的-NaFeO2層狀結構，Li含量也接近，因此理論比容量基本一樣，但因Ni含量不同，實際比容量有所差異。NC和NCA因Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+充電電壓平臺低，到4.3 V截止電壓時有比LCO更多的鋰參與脫嵌，容量提升到175 mA·h/g以上。而制定NCM標準時又沒考慮細分低鎳、中鎳、高鎳類型，為了兼顧低鎳組成，只能無奈把容量要求門檻降低到140 mA·h/g，失去了引導行業發展的作用?！舵囁徜嚒返?.4 V電壓平臺容量比率，應該是受《鈷酸鋰》慣性思維影響，無實用之處，在隨后的NCM、NCA標準中不再采納，并逐漸淡化。

相比于YS/T 798—2012《鎳鈷錳酸鋰》的太簡略，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》則走向另一個極端：分類過細。能量型與功率型的差異源于C包覆量的不同，分別為5%和10%上限；而這兩個型號下面又各分出3種亞型號，電性能數據略有差異，無從知曉是什么因素導致。此外，LFP的電壓平臺低于其它正極材料，故測試容量和循環時用了比較低的充、放電電壓。

LMO中 Li含量最少，故比容量最低；又因其電壓平臺最高，套用LCO評價體系，3.6 V電壓平臺容量比率高達90%。

OLO的Li含量最多，含有具有特殊的Li2MnO3組分來穩定晶體結構，使得其中的3位的鋰在理論上可以全部脫出，從而具有最高的比容量（≥220 mA·h/g）；因其首次充電需要高電壓激活，可逆性差，故首次充放電效率較低。

客觀上講，平臺容量比率這個指標強調的是放電電壓平臺，各種正極材料差異很大，不如改為平均電壓，或中值電壓更適宜，這樣對保證和提高電池能量密度更有效。

2.11 正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機、汽車 啟動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠實現5 C、10 C，甚至30 C充 放電。

正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關。高倍率型鈷酸鋰可以實現10 C放電，且10 C/1 C的倍率達到90%以上。

GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》倍率標準有些牽強，1 C倍率太低，幾種型號的指標拉不開差距，能量型I的電導率和倍率竟然優于功率型Ⅲ，容易引起誤導，建議下一次修訂時簡化分類。

表13 正極材料標準中倍率要求

2.12 正極材料的循環壽命

用于電動車的鋰離子電池，期望能夠實現2000次以上循環壽命。電動車一般都是短途使用，假如按2天充一次電計，2000次的循環壽命可以支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的Modal S攜帶60 kW·h電、續航390 km計，每天50 km短途使用， 1周才充一次電，1000次的循環壽命就可滿足其19年車齡。智能手機功能日漸強大，除了早期普通手機必備的電話、短信基本功能外，現有又具備了拍照、上網、微信、網購、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來越大、機身越來越輕薄，對電池的能量密度要求也越來越高，同時循環壽命要達到500次以上，以支撐手機使用2年以上。

正極材料的循環壽命與其晶體結構、充放電深度、制備工藝等因素相關。磷酸鐵鋰材料具有穩定的橄欖石結構，理論上可以允許結構中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現出優異的循環性能。車用鋰離子電池在實際路況條件下，受電池自身及環境的影響，溫度會升高到50 ℃以上，因此還需要關注高溫循環和高溫存儲性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發生Jahn-Teller效應，引發Mn溶解和晶體結構崩塌。因此YS/T 677—2016《錳酸鋰》標準中，動力型產品設置了55 ℃高溫循環指標要求。

表14 正極材料標準中循環壽命要求

3 結 語

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領域的標準制、修訂工作非?；钴S，標準明確了專業術語，涵蓋了大多數關鍵性能指標，取得了不錯的行業引領效果，同時也存在一些問題。某些標準的分類不夠細，有些測試項目設置又時過境遷、未能及時調整，還有些指標要求過于寬松、約束力差。

近年來，鋰離子電池行業呈現穩步快速增長的態勢，正極材料迎來了前所未有的機遇，各種新材料紛紛涌現，這就要求國家和行業標準不斷推陳出新。建議各級政府部門應將標準研究列入科技計劃，給予科研經費支持，引導領先企業投入人力、物力進行前瞻性研究和布局，條件成熟適時推出新標準。同時，今后新標準的制定或現有標準的升級，應成立專項小組，由領先企業牽頭起草，與國外鋰離子電池及其材料龍頭公司的先進企業標準接軌，提高標準的科學性、適用性和可執行性，使更多的標準由推薦轉為強制，從而提高我國電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進鋰離子電池產業鏈健康、可持續發展。

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Interpretation of cathode material standards for lithium ion batteries

LIU Yafei1,2,CHEN Yanbin1,2

(1Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Technology Group, Beijing 100160, China;2Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd., Beijing 100160, China)

With the development of the new application fields, the lithium ion battery industry has shown steady and rapid growth in recent years, and its cathode materials have ushered in unprecedented development opportunities. China has a unique advantage in the development and industrialization of positive materials for lithium-ion batteries. It has a perfect industrial chain and a good momentum for sustainable development. More and more cathode species and product types appear on the market. In this paper, the status quo of cathode material standards for lithium ion batteries in China is introduced, the requirements of key technical indicators for different kinds of cathode materials are compared and analyzed, the reasons for the differences of technical indicators are explained, and the shortcomings of individual standards are pointed out. At last, some suggestions about future standardization work for LIB cathode materials are put forward.

lithium ion battery; cathode materials; standards; technical indicators; industrialization

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0021

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0314-13

2018-02-05；

2018-02-10。

劉亞飛（1968—），男，博士，教授級高工，從事能源材料、高比能電池和功能材料技術研究，E-mail：liuyafei@ easpring.com。

編者按：儲能科學與技術的研究和開發，研究成果的準確和完備的評價亟需各種相關的標準和規范，因此了解和推動標準化、規范化具有重要的意義。在第二屆編委會的建議下，本刊自2018 年起設立“儲能標準與規范”欄目，欄目主編為中國科學院物理所李泓研究員。該欄目內容包括“基礎科學實驗規范”和“產業技術標準與規范”?！盎A科學實驗規范”方面，將介紹實 驗原理，推薦實驗流程和樣品準備條件及實驗設備，介紹數據分析方法及數據可能獲得的結論和意義；“產業技術標準與規范”方面，將介紹我國在鋰電池及其它儲能技術方面制定的標準 和規范方面的具體內容、要點。文章以約稿為主，接受自由來稿，期待您的參與！