皮芯型復合儲能調溫聚酰胺6纖維的制備與表征

夏 維， 陳立軍， 趙 杰， 相恒學， 陳文萍， 郭楷圣， 陳 偉， 張楊凱， 朱美芳

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 3. 長樂恒申合纖科技有限公司， 福建 福州 350207)

節能減排是我國現階段能源戰略計劃的重要組成部分，提高能源利用效率是緩解世界能源危機的有效途徑[1]。儲能調溫纖維，又叫相變纖維(PCF)，是一種含有相變材料(PCM)的功能性纖維，PCM在發生固-液或固-固相變過程中能夠吸收或釋放大量熱量，從而使溫度變化維持在較窄的范圍內[2-3]，因此，添加PCM的儲能調溫纖維可有效提高其在應用中的生物學舒適性及熱性能，且可節能減排，實現能源循環利用[4]。目前，PCM作為清潔和可重復利用的能量存儲材料已被廣泛應用于紡織、太陽能和核能源存儲系統、節能建筑等領域[5-7]，其中儲能調溫纖維可被用于制造各種專業用途產品，如防護服、戶外服裝(雪地靴、防寒衣褲、保暖內衣等)[8-10]。

目前，在全球纖維產業中涉及儲能調溫纖維研究的企業有德國巴斯夫、日本東洋紡織株式會社、美國Outlast技術公司、德國特種纖維制造商Kelheim纖維公司及上海里奧纖維企業發展有限公司等[11-12]；國內東華大學、天津工業大學等研究機構也長期致力于先進PCM及其在纖維中應用技術的研發[13-14]。自20世紀80年代以來，報道的儲能調溫纖維及織物的制備方法主要有3種：1)涂層法；2)納米復合共混法；3)以PCM為芯材的皮芯復合紡絲法[15-16]。Kyeyoun等[17]制備了一種含有十八烷相變材料的儲能調溫織物，并證實了該織物在炎熱及寒冷環境中具有制冷和保暖效果；蔡一兵等[18]采用靜電紡絲方法制備了用于熱能存儲的月桂酸/聚酰胺6/碳納米管(LA/PA6/CNT)復合相變纖維，并對纖維形態、相變行為、熱穩定性、導熱性等進行了研究；孟潔云等[19]通過同軸靜電紡絲技術制備了以聚二甘醇十八烷基醚甲基丙烯酸酯為芯材，以聚丙烯腈和偏二氯乙烯共聚物為鞘層材料的鞘/芯復合納米纖維，并對其熱性能和結晶性能進行了評價。然而，由于該PCM具有熔點低且在纖維中耐久性差，目前研究大都集中在濕法紡絲、低熔點高聚物熔融紡絲以及后處理方法等：濕法紡絲存在紡程較長、污染較大、成本較高的缺點；涂層等后處理方法所得到的纖維及織物在使用過程中存在耐洗性及手感差等不足[20-21]。目前，對市場上通用的聚酰胺6(PA6)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的相變功能性工業化產品研究較少，其主要原因為PA6、PET自身熔點高，熔融紡絲過程中PCM難以承受高溫、高剪切作用，或者低分子量相變材料的增塑性導致纖維的可紡性差及成纖后纖維的功能性和物理力學性能差[22]。

本文以多孔硅酸鹽材料為PCM載體，以聚乙二醇(PEG)為相變介質，制備了一種具有較好耐熱性的相變材料，記為PCMg。然后將PA6和PCMg/PA6 共混材料分別作為皮層和芯層，通過熔融紡絲制備了PCMg/PA6皮芯型儲能調溫復合纖維，記為PCFsc，并對其微觀形貌、儲能調溫性能及力學性能等進行了深入探討。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚乙二醇(PEG)，美國Sigma-Aldrich公司，數均分子量為2 000；無水乙醇，上海云麗經貿有限公司；聚酰胺6，福建長樂恒申合纖科技有限公司，黏度為 2.47 Pa·s，數均分子量為20 000，氨基含量為 45 mmol/kg，羧基含量為75 mmol/kg，含水率<0.06%，氧化率<1%；多孔硅酸鹽類材料，市售，孔徑約為1～3 nm，純度≥99.8%。

1.2 皮芯型儲能調溫PA6纖維的制備

首先將干燥過的多孔硅酸鹽材料、PEG依次超聲分散在乙醇溶液中，經過一定時間吸附后去除乙醇溶劑，即獲得形態穩定的PCMg。然后按照PCMg和PA6質量比為1∶6在SHL-35型雙螺桿擠出機中制備復合樹脂母粒PCMg/PA6，螺桿溫度為 230 ℃，螺桿轉速為180 r/min。

以PA6為纖維皮層，PCMg/PA6為芯層，按照皮芯質量比為3∶7在復合熔融紡絲機上制備PA6/PCMg皮芯型儲能調溫初生纖維。纖維中PCMg的質量分數為10%，紡絲溫度在230～260 ℃之間，紡絲速度設定為600 m/min。采用TF100型平行牽伸機對初生纖維進行牽伸和熱定型處理后，獲得PA6/PCMg皮芯型儲能調溫纖維，即PCFsc，其中纖維的牽伸倍率分別為2.5、3.0、3.5，牽伸速率設定為 120 m/min，牽伸溫度為80 ℃，熱定型溫度為50 ℃。

1.3 結構與性能表征

1.3.1PCMg、PA6和PEG的熱性能測試

采用美國TA公司的Q20型差式掃描量熱儀(DSC)測試PCMg、PA6和PEG的熱性能。升溫速率為30 ℃/min，由室溫快速升溫至80 ℃，保持 3 min消除熱歷史；再以10 ℃/min降溫至0 ℃，恒溫3 min，為第1次降溫過程；然后以10 ℃/min升溫至80 ℃，為第2次升溫過程。采用德國耐馳公司的209 F1 Iris型熱重分析儀測試PCMg和PEG的熱力學行為。實驗分別在N2和O2環境下測試，升溫速率為10 ℃/min，保護氣體速率為10 mL/min，測試溫度由20 ℃升溫至600 ℃。

1.3.2PCFsc的循環熱性能測試

采用Q20型差式掃描熱儀測試PCFsc的熱性能，測試條件與1.3.1相同。循環穩定性測試按照第1次降溫和第2次升溫過程各重復10次，觀察其儲能調溫性能隨循環次數的變化。

1.3.3PCFsc的儲能調溫性能測試

采用深圳市華盛昌科技實業股份有限公司 DT-8891E型熱電偶測試PCFsc在升溫過程的t-T升溫曲線和降溫過程的t-T步冷曲線。稱量PCFsc和PA6纖維各2.25 g分別置于試管中，首先將其放置于80 ℃熱水中保溫平衡5 min，然后同時將二者放置于0 ℃的水中，使其自然降溫達到溫度平衡，記錄此過程數據。采用同樣的方法將二者放置于0 ℃的水中5 min使溫度達到平衡，然后同時快速放置于80 ℃的恒溫熱水中，自然升溫達到溫度平衡，記錄此過程數據。

1.3.4PCFsc纖維的形貌觀察

將PCFsc纖維用環氧樹脂包埋后經液氮脆斷，然后用丙酮對其進行超聲清洗以去除斷面的低分子聚合物PEG，干燥后得到待測樣品。然后采用日本Hitach-SU8010型場發射掃描電子顯微鏡觀察PCFsc表面和斷面的形貌結構。

1.3.5PCFsc纖維的線密度測試

采用縷紗測長儀卷繞100 m長的纖維，分別稱量不同牽伸倍率下3組絲束的質量，計算其線密度。每組纖維測試5次，結果取平均值。

1.3.6PCFsc纖維的拉伸力學性能測試

采用YG029型全自動復絲強力儀分別對不同牽伸倍率下PCFsc樣品的力學性能進行測試，夾具間隔為500 mm，拉伸速度為1 000 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PCMg的結構和性能分析

2.1.1PCMg的儲能調溫性能

圖1示出PCMg和PEG的DSC第1次降溫曲線和第2次升溫曲線。由圖1(a)可知，PCMg和PEG分別在36.82～71.54 ℃、48.18～66.81 ℃溫度范圍內處于吸熱熔融狀態。此過程PCMg中結晶態的相變介質PEG吸收熱量變為自由態，同時伴隨著能量的儲存，因此，隨著外界溫度的升高，宏觀上PEG由固態轉變為液態，PCMg所處微環境溫度保持平衡不變。PCMg和PEG的DSC測試結果如表1所示，受納米多孔硅酸鹽材料吸附作用影響，PCMg的熔融焓下降，熔融溫度向高溫方向移動。由圖1(b)可知，PCMg和PEG分別在16.72～38.56 ℃、18.37～36.48 ℃溫度范圍內處于結晶放熱狀態。此過程PCMg中自由態的相變介質PEG結晶放熱轉變為結晶態，同時伴隨著能量的釋放。隨著外界溫度降低，宏觀上PEG由液態轉變為固態，PCMg所處微環境溫度保持平衡不變。由表1可知，與熔融升溫過程相似，降溫過程中多孔硅酸鹽材料的微孔束縛作用降低了相變材料的結晶焓值，使結晶峰的溫度范圍變寬。

圖1 PCMg和PEG的 DSC曲線圖Fig.1 DSC curves of PCMg and PEG. (a) Second heating; (b) First cooling

樣品名稱熔融焓/(J·g-1)熔融溫度/℃結晶焓/(J·g-1)結晶溫度/℃PCMg1165602810822652PEG1608570814262690

2.1.2PCMg的耐熱性能

圖2、3分別示出O2和N2氣氛下PCMg和PEG的熱力學曲線?？芍?，在O2和N2環境中，以PEG為相變介質制備的PCMg的起始分解溫度(t0)和最大分解速率溫度(tm)與PEG相比均有較大提高，具體數據列入表2中?？煽闯?，在N2氣氛下復合相變材料的熱穩定性更加優良，與tm相比，t0在O2氣氛條件下分別提高了65、85 ℃。PA6切片熔融加工時的溫度在230～250 ℃之間，所以在紡絲過程中使用N2氣保護可很好地保證相變材料滿足加工要求。

圖2 PCMg和PEG熱力學曲線(O2氣氛)Fig.2 TGA(a) and DTG(b) curves of PCMg and PEG in oxygen atmosphere

圖3 PCMg和PEG的熱力學曲線(N2氣氛)Fig.3 TGA(a) and DTG(b) curves of PCMg and PEG in nitrogen atmosphere

樣品名稱O2氣氛N2氣氛t0tmt0tmPCMg2786294834623812PEG2161256135463967

2.2 PCFsc的結構和性能分析

2.2.1PCFsc的儲能調溫性能

圖4、5分別示出PCFsc、PA6纖維和PCMg在相同測試條件下得到的DSC曲線，其測試數據如表3所示。由圖4(a)可知，當溫度在38.96～58.33 ℃之間時，PCFsc處于吸熱熔融狀態，而PA6纖維基本未發生變化，說明在這個溫度區間內隨著外界溫度升高，PCFsc中添加的PCMg吸收外界熱量而熔融，從而維持外界微環境溫度保持不變或延緩其溫度升高，因此，在DSC曲線上表現為熔融峰。由圖4(b)中PCFsc和PA6的降溫結晶DSC曲線可知，當溫度在-10.71～22.87 ℃之間時，PCFsc處于結晶放熱狀態，而PA6纖維基本未發生變化，說明在這個溫度區間內隨著外界溫度的降低，PCFsc中添加的PCMg緩慢結晶而向外界釋放出熱量，從而維持外界微環境溫度保持不變或延緩其溫度降低，因此，在DSC曲線上表現為結晶峰。

由圖5和表3可知，PCFsc中PCMg的質量分數為10%，其熔融焓和結晶焓均比理論值偏小。這可能是由于在加工過程中，相變介質PEG在螺桿中受到高溫及高剪切作用力后出現少量降解損耗，導致制備的PCFsc焓值偏??；另一方面，由于相變介質PEG末端含有羥基，分子鏈中含有大量的醚鍵，而聚酰胺6大分子鏈中有大量的氨基存在，其與羥基及醚鍵易形成氫鍵，對PEG的結晶起到了束縛作用，最終使PEG的結晶度減小。從圖5可看出，PCFsc的熔融溫度和結晶溫度均比PCMg低，這可能是因為：PEG聚集在PCFsc的芯層，由于皮層PA6的存在使導熱率降低，所以結晶溫度降低；在熔融過程中，由于結晶時PEG受到氫鍵的束縛作用使結晶不完善，熔融時所需能量減少，因此，熔融溫度降低。

圖6示出PCFsc重復循環10次的DSC測試結果。由圖6(a)可看出，經10次循環后試樣的DSC曲線幾乎完全重合，由此說明PCFsc的儲能調溫功能具有穩定的循環使用特性。從圖6(b)可看出，每次循環所用時間相等，循環曲線形狀幾乎保持不變，進一步說明PCFsc的儲能調溫功能具有循環可逆性且穩定性較好。

圖4 PCFsc、PA6的 DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of PCFsc and PA6. (a) Second heating; (b) First cooling

圖5 PCFsc、PCMg的 DSC曲線圖Fig.5 DSC curves of PCFsc and PCMg. (a) Second heating; (b) First cooling

樣品名稱熔融焓/(J·g-1)熔融溫度/℃結晶焓/(J·g-1)結晶溫度/℃PCFsc90252968621627PCMg116506028108202652PA6————

注：“—”表示在本文測試溫度范圍內PA6無結晶和熔融現象。

圖6 PCFsc的10次DSC循環曲線Fig.6 DSC curves of PCFsc after 10 cycles. (a) Change with temperature; (b) Change with time

圖7示出PCFsc在降溫過程中的步冷曲線?？煽闯觯弘S著外界溫度的降低，當達到纖維的相變響應溫度時，PCFsc會自動釋放存儲的能量，從而延緩微環境溫度急劇下降，起到智能調溫作用；同時在相變響應溫度區間內，PCFsc所處微環境溫度比PA6纖維高，當達到最大放熱速率溫度時，二者溫度差達到 5 ℃，說明PCFsc在一定時間范圍內具有較好的保溫性。

圖7 PCFsc的降溫制熱步冷曲線Fig.7 Heating curves of PCFsc during cooling process

圖8示出PCFsc在升溫過程中的智能制冷曲線?？煽闯觯弘S著外界溫度升高，當達到纖維的相變響應溫度時，PCFsc會自動吸收外界熱量，從而延遲微環境溫度急劇升高，起到智能控溫作用；同時在相變響應溫度區間內，PCFsc所處微環境溫度比PA6纖維低，當達到最大吸熱速率溫度時，二者的溫度差達到10 ℃，說明PCFsc具有較好的控溫效果。

圖8 PCFsc的升溫制冷曲線Fig.8 Cooling curves of PCFsc during heating process

2.2.2PCFsc纖維的微觀形貌分析

圖9為 PCFsc的橫截面和表面掃描電鏡照片?？煽闯?，經超聲清洗的纖維斷面出現了微孔，微孔中出現蜂窩狀結構，且該結構主要集中于纖維的芯層位置。進一步觀察發現，芯層位置分布的微孔孔徑大小均勻一致，由此說明，相變復合材料均勻地分布于PA6基體中，沒有出現明顯的團聚現象，且相變介質PEG吸附在多孔硅酸鹽材料孔內。由圖9還可看出，PCFsc表面光滑平整無納米粒子，也不存在局部缺陷，可知PCFsc纖維表面較為完整，PEG材料的加入對織物手感不會造成影響。

圖9 PCFsc橫截面和表面掃描電鏡照片Fig.9 SEM images of section(a) and surface (b) of PCFsc

2.2.3PCFsc纖維的線密度

分別計算不同牽伸倍率下PCFsc的100 m纖維的質量平均值，得到牽伸倍率為2.5、3.0、3.5的PCFsc的線密度分別為180.53、158.83、133.71 dtex。由此可知，隨著牽伸倍率的增大，纖維的線密度逐漸減小，符合一般性規律。

2.2.4PCFsc纖維的拉伸力學性能

通過復絲強力儀測試不同牽伸倍率條件下PCFsc的拉伸力學性能，結果如表4所示?？煽闯觯弘S著牽伸倍率的增加，PCFsc的斷裂強度逐漸增大，由1.65 cN/dtex增加到 2.52 cN/dtex；斷裂伸長率逐漸減小，由76.7%下降到30.5%。這是由于初生纖維經過后牽伸和熱定型后，纖維進一步結晶取向，結晶結構完善程度增加，從而使得纖維的強度增加，而斷裂伸長率減小。由此可知，提高牽伸倍數可進一步增加纖維的斷裂強度并降低斷裂伸長率，使PA6儲能調溫纖維的力學性能滿足服用纖維的要求。

表4 PCFsc纖維的斷裂強度和斷裂伸長率Tab.4 Breaking strength and elongation at break of PCFsc fiber

3 結 論

以無機多孔硅酸鹽材料為吸附材料，聚乙二醇為相變介質，利用皮芯復合紡絲的方法制備了PA6儲能調溫纖維。研究表明，在N2氣保護作用下，復合相變材料具有良好的耐熱性能，熱失重降解曲線的起始分解溫度和最大分解速率溫度分別達到346.2、381.2 ℃，符合PA6纖維熔融加工要求。所制備的儲能調溫纖維在牽伸倍率為3.5時，斷裂強度達到2.52 cN/dtex，斷裂伸長率為30.5%。在儲能調溫方面，添加質量分數為10%的復合相變材料，PA6調溫纖維的熱焓值達到9.02 J/g，能夠在-10.71～22.87 ℃和38.96～58.33 ℃溫度范圍內實現調溫功能，同時調溫纖維還具有良好的循環使用性能，經過10次熱循環后其熱性能曲線幾乎未發生變化。

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參考文獻：

[1] XIANG H X, WANG S C, WANG R L, et al. Synthesis and characterization of an environmentally friendly PHBV/PEG copolymer network as a phase change material[J]. Science China Chemistry, 2013, 56(6): 716-723.

[2] WEI L, MA Y, TANG X, et al. Composition and characterization of thermoregulated fiber containing acrylic-Based copolymer microencapsulated phase-change materials (microPCMs)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(13): 5413-5420.

[3] CHEN C, ZHAO Y, LIU W. Electrospun polyethylene glycol/cellulose acetate phase change fibers with core-sheath structure for thermal energy storage[J]. Renewable Energy, 2013, 60(4):222-225.

[4] NGUYEN T T T, LEE J G, PARK J S. Fabrication and characterization of coaxial electrospun polyethylene glycol/polyvinylidene fluoride (core/sheath) composite non-woven mats[J]. Macromolecular Research, 2011, 19(4):370-378.

[5] LV P, LIU C, RAO Z. Review on clay mineral-based form-stable phase change materials: preparation, characterization and applications[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017, 68:707-726.

[6] MCCANN J D, MARQUEZ M A, XIA Younan. Melt coaxial electrospinning: a versatile method for the encapsulation of solid materials and fabrication of phase change nanofibers[J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2868-2872.

[7] XIANG Hengxue, CHEN Shaohua, WANG Shichao, et al. Synthesis and characterization of comb-like P(MPEGA-co-AM) copolymer as phase change materials[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2012, 30(9):2247-2251.

[8] WEN G Q, XIE R, LIANG W G, et al. Microfluidic fabrication and thermal characteristics of core-shell phase change microfibers with high paraffin content[J]. Applied Thermal Engineering, 2015, 87:471-480.

[9] WAN Y, LIU Y, ZHOU P, et al. Novel wearable polyacrylonitrile/phase-change materials sheath/core nano-fibers fabricated by coaxial electro-spinning[J]. Rsc Advances, 2016, 6(25):21204-21209.

[10] XU X, ZHUANG X, CHEN X, et al. Preparation of core-sheath composite nanofibers by emulsion electrospinning[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(19):1637-1642.

[11] SARIER N, ONDER E. Organic phase change materials and their textile applications: an overview[J]. Thermochemical Acta, 2012,540(14):7-60.

[12] ZHANG Z, ZHANG X, SHI H, et al. Thermo-regulated sheath/core submicron fiber with poly(diethylene glycol hexadecyl ether acrylate) as a core[J]. Textile Research Journal, 2015, 86(5):1-8.

[13] 溫國清, 謝銳, 巨曉潔,等. 多壁碳納米管/聚乙烯醇縮丁醛復合相變纖維的制備與性能[J]. 化工進展, 2015, 34(10):3688-3692.

WEN Guoqing, XIE Rui, JU Xiaojie, et al. Preparation and properties of multi-walled carbon nanotubes / polyvinyl butyral complex phase change fibers[J].Chemical Progress, 2015, 34(10):3688-3692.

[14] SAHAN Nurten, FOIS Magali, PAKSOY Halime. Improving thermal conductivity phase change materials: a study of paraffin nano magnetite composites[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015,137:61-67.

[15] YANG D, SHI S, XIONG L, et al. Paraffin/palygorskite composite phase change materials for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2016, 144:228-234.

[16] CHEN Z, QIN M, YANG J. Synthesis and characteristics of hygroscopic phase change material: composite microencapsulated phase change mate-rial (MPCM) and diatomite[J]. Energy & Buildings, 2015, 106:175-182.

[17] CHOI K, CHUNG H, LEE B, et al. Clothing temperature changes of phase change material-treated warm-up in cold and warm environments[J]. Fibers and Polymers, 2005, 6(4):343-347.

[18] CAI Y, XU X, GAO C, et al. Effects of carbon nanotubes on morphological structure, thermal and flammability properties of electrospun composite fibers consisting of lauric acid and polyamide 6 as thermal energy storage materials[J]. Fibers and Polymers, 2012, 113(7):837-845.

[19] MENG J Y, ZHANG X X, LI W, et al. Coaxial electro spun thermo-regulated sheath/core nanofibers with a comb-like polymer core[J]. Science of Advanced Materials, 2014, 6(12):2640-2645.

[20] KHAN Zakir, KHAN Zulfiqar, GHAFOOR A. A review of performance enhancement of PCM based latent heat storage system within the context of materials, thermal stability and compatibility[J]. Energy Conversion & Management, 2016, 115(5):132-158.

[21] 凌榮根, 孫福, 錢建華,等. 皮芯負氧離子滌綸長絲的研制[J]. 紡織學報, 2009, 30(12):5-8.

LING Ronggen, SUN Fu, QIAN Jianhua, et al. Development of negative ion sheath-core polyester filament[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(12):5-8.