接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維的制備及其抗菌性與染色效果

姚 萍， 江 文， 王 江， 黃金洪， 周小華

(1. 重慶大學 化學化工學院， 重慶 401331; 2. 四川宜賓惠美線業有限公司， 四川 宜賓 644000)

粘膠纖維是以短棉絨為主要原料生產的再生纖維素纖維，其質地柔軟，吸水性好，但也存在易縮皺變形、抗菌性差等缺點；因此，改善其抗菌性成為近年來該領域的研究熱點[1-2]。

目前，制備抗菌粘膠纖維的方法有共混、浸漬涂膜、接枝聚合3類：劉玲等[3-5]分別用蘆薈等植物提取物、殼聚糖硫酸酯或竹炭與粘膠共混紡絲，獲得了抗菌性能良好的粘膠纖維；Nabil等[6-8]將納米銀負載于粘膠纖維表面，制備出抗菌性能優異的纖維。采用高碘酸鈉氧化粘膠纖維并接枝殼聚糖，可制備抗菌粘膠纖維；王雪等[9-11]將抗菌基團如季銨鹽、水楊酰苯胺及SiO2等共價接枝于粘膠纖維，該纖維洗滌20次抗菌性仍保持近100%。上述 3種方法相比，共混和浸漬涂膜法工藝簡單，但抗菌持久性差，而接枝聚合法的最大優勢是抗菌持久，成為制備抗菌粘膠纖維的主要方法，極具發展前景。

殼寡糖(COS)是聚合度為2～20的線性低聚物,其抗菌性良好且可生物降解，目前主要用于食品、化妝品、農產品的抗菌等[12-13]。殼寡糖有大量游離氨基，粘膠纖維表面有大量羥基，氨基可與含環氧基因的鹵代烴發生取代反應，羥基再與其取代產物發生醚化反應，因此，可合成接枝殼寡糖粘膠纖維。由于具有抗菌性的殼寡糖接枝在粘膠纖維表面，從理論上講，該纖維就具備了抗菌性。本文以粘膠纖維為原料，以殼寡糖為多核抗菌功能片段，以環氧氯丙烷為交聯劑合成接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索優化合成工藝條件并對其形貌、抗菌及染色性能進行表征，旨在提供一種合成新型抗菌粘膠纖維的方法和產品。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

殼寡糖(食品級，青島博智匯力生物科技有限公司，相對分子質量為1 000～3 000，脫乙酰度為90%)；粘膠纖維(四川宜賓惠美線業有限公司)；鹽酸、氫氧化鈉、環氧氯丙烷、乙酰丙酮(分析純，重慶川東化工有限公司)；對二甲基氨基苯甲醛、堿性品紅(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；水溶性苯胺藍(分析純，上海標本模型廠)；蛋白胨、瓊脂(廣東環凱微生物科技有限公司)；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌(重慶大學生命科學學院)。

CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)；CS501-SP型超級數顯恒溫器(重慶四達實驗儀器有限公司)；KXH1001-1 A型恒溫干燥箱(上?？莆鰧嶒瀮x器廠)；722S型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；EMAX型X射線能譜儀(日本HORIBA公司)。

1.2 合成方法

1.2.1羥丙基殼寡糖的合成

首先配制質量濃度為50 g/L的殼寡糖水溶液，再轉移至三頸燒瓶中，攪拌并用稀鹽酸調節pH值至 3～4，升溫至50～120 ℃。按照殼寡糖與環氧氯丙烷的量比為1∶0.1～1∶1.2，在30 min內分批加入環氧氯丙烷，反應1.5 h后得到羥丙基殼寡糖，然后用NaOH溶液調節pH值至9～10.5，密閉備用。

1.2.2接枝殼寡糖粘膠纖維的制備

首先將粘膠纖維在氫氧化鈉溶液(質量分數為0.5%，粘膠纖維與氫氧化鈉質量比為1∶20)中煮沸 1 h，再以3 000 r/min的速度離心脫水，然后加入純凈水反復洗滌并離心，直至洗滌離心液的pH值為 9～10.5時停止。然后將粘膠纖維分散于1.2.1合成的羥丙基殼寡糖溶液中，在pH值為9～10.5、溫度為50～120 ℃條件下回流反應0.5～6 h。最后以 3 000 r/min離心收集接枝殼寡糖的粘膠纖維，將合成的纖維用質量分數為0.5%鹽酸溶液洗滌，再用純凈水反復洗滌，直至洗滌液pH值呈中性，于 50 ℃干燥箱中烘干。

1.3 殼寡糖接枝率測試

采用分光光度法并改進后測定殼寡糖的接枝率。首先稱取1.0 g接枝殼寡糖抗菌纖維，加入 4 mol/L 鹽酸4 mL，沸水浴水解30 min后冷卻至常溫，然后用稀NaOH調節水解液呈堿性，定容至250 mL。取 2 mL上述水解液，加入3.5 mL乙酰丙酮,反應25 min后，再轉移至 60 mL酸性乙醇中與過量對二甲基氨基苯甲醛反應60 min，測定其在525 nm處的吸光度，在氨基-葡萄糖標準曲線上查得其質量，按下式計算殼寡糖在該抗菌纖維中的含量，即接枝率。

式中：X為殼寡糖含量，%；A為吸光度值；f為稀釋倍數；0.830 9為氨基葡萄糖分子質量與鹽酸氨基葡萄糖分子質量之比；m為樣品質量，mg。

1.4 形貌觀察及元素分析

將適量干燥試樣采用哈氏切片儀制作切片，然后采用EMAX型X射線能譜儀分析纖維的形貌與元素組成；采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡測定纖維直徑。

1.5 抗菌性測試

分別取定量接枝殼寡糖前后粘膠纖維，按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》檢測其抗菌性能。

1.6 染色效果測試

稱取一定質量的接枝殼寡糖前、后的粘膠纖維，分別分散于100 mL質量分數為0.1%的堿性品紅和0.1%的水溶性苯胺藍水溶液中，在70 ℃下染色2 h后，用200 mL純凈水洗滌3次并擰干，于 50 ℃烘干并觀察其顏色變化。

2 結果與討論

2.1 接枝殼寡糖粘膠纖維的優化工藝

圖1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的反應式?？芍?，影響接枝殼寡糖粘膠纖維生成速率的主要因素為交聯劑(環氧氯丙烷)用量及反應溫度，因此，首先對其影響進行單因素分析，探索交聯劑用量與溫度對合成接枝殼寡糖粘膠纖維的影響。

圖1 合成接枝殼寡糖粘膠纖維的反應式Fig.1 Reaction processes of COS grafted viscose fiber

2.1.1交聯劑用量的影響

圖2示出環氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比與接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的關系?？煽闯?在環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基量比低于0.4的范圍內，隨著環氧氯丙烷含量的增加，殼寡糖對粘膠纖維的接枝率逐漸增大；當量比達到0.4時，接枝率最高，為1.16%；當環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比大于0.4時，殼寡糖的接枝率則隨著該比值的增大而降低。

圖2 環氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比對殼寡糖接枝率的影響Fig.2 Influence of molar ratio of (epichlorohydrin and COS) on grafting ratio of COS

由圖1可知，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的化學計量關系均為1∶1，因此，在環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比低于1的區間內，增加環氧氯丙烷，即增加了與殼寡糖發生取代反應的基團的數量，進而增加羥丙基殼寡糖的生成速率，而生成的羥丙基殼寡糖在此區間主要與粘膠纖維表面的羥基反應，生成接枝殼寡糖粘膠纖維，因此，在一定范圍內粘膠纖維的接枝率不斷上升。當環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時，接枝率達到最高。由圖1還可知，在合成接枝殼寡糖粘膠纖維反應的同時還伴隨著副反應的發生，即殼寡糖之間的均聚反應，該反應速率隨著接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖增多而增大。當環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時，粘膠纖維表面已被部分羥丙基殼寡糖占據，新合成的羥丙基殼寡糖不能與粘膠纖維表面的羥基有效接觸，只能與游離的殼寡糖或已占據粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖發生自交聯副反應，生成均聚物，其結果是使已占據粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖脫離，因此，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率下降。當環氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比超過0.4時，該副反應活性更高，于是合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率隨著其量比升高而降低。

2.1.2反應溫度的影響

圖3示出反應溫度對合成接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響?？煽闯觯弘S著溫度從50 ℃升高到 100 ℃，殼寡糖的接枝率隨之提高；當溫度超過 100 ℃時，接枝率幾乎不再變化。

圖3 反應溫度對殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting ratio of COS

從理論上講，在較低溫度區間內升高溫度有利于增加分子動能，提升碰撞效率，進而提高反應速率，因此，當溫度從50 ℃上升到100 ℃過程中，殼寡糖的接枝率逐漸提高。而當溫度達到100 ℃時，加入的試劑幾乎都能完成反應，此時接枝率達到最大值；當溫度繼續升高，由于沒有新的試劑參與取代和醚化反應，故接枝率幾乎不再升高。

根據單因素優化條件，選擇環氧氯丙烷與殼寡糖的量比、殼寡糖與粘膠纖維質量比、反應溫度和時間為因素，設計L9(43)正交試驗，研究合成接枝殼寡糖粘膠纖維的最佳工藝條件。結果表明: 在殼寡糖和環氧氯丙烷量比為 1∶0.3，粘膠纖維和殼寡糖質量比為1∶0.8，反應溫度為100 ℃、反應時間為5 h條件下合成接枝殼寡糖粘膠纖維，其殼寡糖接枝率達到2.0%，因此，采用此最優工藝合成接枝殼寡糖粘膠纖維。

2.2 接枝殼寡糖粘膠纖維的主要性能

2.2.1抗菌性能

表1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能?？芍?，其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌率均遠高于GB/T 20944.3—2008對各菌種的要求，且對肺炎克雷伯氏菌的抗菌率也較高。

表1 接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能Tab.1 Antibacterial property of modified viscose fiber

注：“—”表示GB/T 20944.3—2008中未對該菌種作出要求。

2.2.2染色效果

圖4、5分別示出接枝殼寡糖粘膠纖維浸染苯胺藍和堿性品紅的效果。與粘膠纖維原樣相比，接枝殼寡糖后粘膠纖維浸染苯胺藍的顏色顯著加深，而浸染堿性品紅后的顏色明顯變淺。

圖4 粘膠纖維浸染苯胺藍的效果Fig.4 Staining result of aniline blue for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

圖5 粘膠纖維浸染堿性品紅的效果Fig.5 Staining result of fuchsin basic for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

2.3 接枝殼寡糖粘膠纖維的接枝反應機制

圖6示出接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面掃描電鏡照片及其元素分析。由圖6(a)可知，纖維內部排列緊密且有規則，穩固性較強。由圖6(b)可知，其中心部分的主要成分含量C元素為76.17%、H元素為6.00%、O元素為17.83%，其標準分子式為[C6H10O6]n，與粘膠纖維分子式一致，這表明用殼寡糖改性粘膠纖維未在粘膠纖維分子內部發生反應。

圖6 接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面與元素分析Fig.6 SEM image of cross section (a) and elemental analysis (b) of chitosan grafted viscose fiber

圖7示出接枝殼寡糖粘膠纖維表面掃描電鏡照片與元素分析。從圖7(a)可知，纖維表面包裹著一層物質，對其表面進行元素分析可知其中C元素為57.38%、N元素為8.19%、O元素為24.28%、Na元素為2.05%、Ca元素為4.10%，標準分子式為[C6H10O6]n、N-(C5O4H8)n、Na2CO3、CaCO3，其含氮量與殼寡糖氮元素含量(8.64%)接近。由此說明，覆蓋于粘膠纖維表面的含N化合物為接枝的殼寡糖。同時，測得未接枝前粘膠纖維直徑為 9.802 μm，接枝殼寡糖粘膠纖維直徑為10.297 μm，后者比前者大0.495 μm，表明殼寡糖在粘膠纖維表面的堆積厚度達到0.495 μm，占粘膠纖維直徑的5.05%。

圖7 接枝殼寡糖粘膠纖維表面縱截面形貌與元素分析Fig.7 SEM image (a) and elemental analysis (b) of longitudinal image of chitosan grafted viscose fiber

經分析可知，接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌及染色反應機制為：接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖仍保留大量游離氨基，可與附著在纖維表面帶負電荷的基團(如羧基)的微生物形成靜電相互作用，從而影響其生長和繁殖，表現出抗菌功能[14]；當纖維與陰離子染料接觸時，可與染料(如苯胺藍)中的陰離子相互吸引，而與陽離子染料(如堿性品紅)中的正電荷基團相互排斥，進而增強或削弱著色牢度。

3 結 論

以粘膠纖維為原料，殼寡糖為多核抗菌功能片段，環氧氯丙烷為交聯劑，合成了接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索了其合成優化工藝條件，并進行抗菌及染色性能測試，闡述了其染色及反應機制。殼寡糖接枝于粘膠纖維表面，在優化工藝條件下殼寡糖的接枝率達到2.0%，且具有優良的抗菌性能；接枝殼寡糖后可顯著提高陰離子染料的染色固著與色牢度，但使陽離子染料染色性能降低。

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