紅薯基活性炭的制備及其電性能表征

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(蘇州大學物理與光電能源學部，江蘇 蘇州 215006)

1 前 言

活性炭是一種疏松多孔的碳材料，它具有良好的導電性及化學穩定性、高比表面積、可調整的孔徑結構而被廣泛應用于石化、電化學、食品、環保等領域[1-3]。制備活性炭的原材料多種多樣，薛廣釗等[4]以稻殼為原料制備了比表面積2174.09m2/g的活性炭材料；宋永輝等[5]活化蘭炭末制得的活性炭碘吸附值達733.482mg/g；Abdulhakeem Bello等[6]以松果殼為原料制得比表面積為1515m2/g的活性炭材料。除了原料的多樣性，制備活性炭的活化方法也有多種，大致分為物理活化法、化學活化法及物理化學耦合活化法等[7-8]。

本研究選取產量豐富的生物質材料紅薯淀粉制備活性炭，分別考察了CO2及KOH活化法的活化溫度、時間等對材料孔結構及比表面積的影響，并結合掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、比表面積分析儀等測試方法對其進行測試和表征，最后將得到的較高比表面積的活性炭材料用作超級電容器的電極材料，并測試其電化學性能。實驗結果表明，KOH活化法在碳堿比為1∶3、活化溫度為800℃、活化時間為5h時所得活性炭比表面積最高，可達1590m2/g，介孔率為20.3%；CO2活化法在800℃、活化2h時所得活性炭比表面積較高，為1054m2/g，介孔率可達62.0%。將兩組活性炭材料用作超級電容器電極材料時，以6M KOH作電解質，在5A/g的電流密度下，兩者的比電容量分別為143F/g和187F/g。

2 實驗部分

2.1 實驗原料和儀器

KOH、鹽酸、酒精，分析純；PTFE水溶液，60%；導電炭黑，鎳網。

OTF-1200X 型管式電阻爐； BSA224S-CW型電子分析天平；DZF-6050型真空干燥箱。

2.2 紅薯淀粉的碳化與活化

預處理：新鮮紅薯在沸水中煮2h，之后冷凍干燥，研磨成粉。

碳化：將得到的紅薯粉在管式爐中250℃(3℃/min的升溫速率)通空氣預氧化2h，之后在900℃(升溫速率5℃/min)、氬氣氛圍中碳化2h。材料編號記為SPSC。

KOH活化：將碳化后的材料按碳堿質量比1∶3混合均勻，之后轉移到高溫管式爐中，在氬氣氛圍中，800℃下分別活化2h和5h?；罨蟮牟牧嫌?M HCl溶液洗滌、離心、真空干燥。材料編號記為SPSC-KOH-2h、SPSC-KOH-5h。

CO2活化：將碳化后的材料在高溫管式爐中通CO2氣體，分別在800℃中活化1h、2h，材料編號記為SPSC-CO2-1h、SPSC-CO2-2h。

2.3 電化學測試

循環伏安測試(CV)用CHI 760B型電化學工作站測試；恒流充放電測試用LAND電池測試系統。

超級電容器電極制備：按8∶1∶1的質量比稱取活性炭、導電炭黑、PTFE，加入酒精超聲分散混合均勻，待其干燥將漿料壓制(10MPa)在鎳網上，之后100℃真空干燥24h。

電極測試：用以上制備的活性炭電極作工作電極、鉑絲電極作對電極、Hg/HgO電極作參比電極、6M KOH作電解質在三電極體系測試。CV測試及恒流充放電測試電壓區間為-0.9～0V。

2.4 分析與表征

樣品微觀形貌用SU8010型掃描電子顯微鏡測試；物相用Rigaku D/MAX-IIA型X射線衍射儀測試；氮氣吸附脫附曲線及比表面積用ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀測試。

3 結果與討論

3.1 紅薯基活性炭的孔結構特征

圖1所示分別為SPSC、SPSC-KOH-2h和SPSC-KOH-5h的N2吸附脫附曲線圖。測試結果顯示三種材料均具有IV型吸附等溫線典型的特征。在相對壓力較低的階段，SPSC-KOH-2h/5h的吸附量快速增加，這說明有大量微孔的存在，尤以SPSC-KOH-5h最為明顯；在相對壓力為0.45～0.85的范圍，三段曲線的斜率依次增加，這說明隨著活化時間的延長，材料中開始有一定比例的介孔存在[9]。圖2所示為上述三種材料的孔徑分布曲線圖，由圖可知，三種材料的孔徑在小于2nm及4nm處均有分布，并且峰的高低隨著活化時間的延長而明顯增大，這和圖1的結果是一致的。

圖1 SPSC、SPSC-KOH-2h和SPSC-KOH-5h的氮氣吸附/脫附等溫線圖Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of SPSC, SPSC-KOH-2h, and SPSC-KOH-5h

圖2 SPSC、SPSC-KOH-2h和SPSC-KOH-5h的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of SPSC, SPSC-KOH-2h, and SPSC-KOH-5h

圖3 SPSC、SPSC-CO2-1h和SPSC-CO2-2h的氮氣吸附/脫附等溫線圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SPSC, SPSC-CO2-1h and SPSC-CO2-2h

圖4 SPSC、SPSC-CO2-1h和SPSC-CO2-2h的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of SPSC, SPSC-CO2-1h and SPSC-CO2-2h

圖3所示分別為SPSC、SPSC-CO2-1h和SPSC-CO2-2h的N2吸附脫附曲線圖。圖示結果類似于圖1，不同之處在于，在相對壓力0.45～0.85階段，SPSC-CO2-1h/2h的吸附量增加更快，這說明這兩種材料有更高的介孔率。圖4孔徑分布圖顯示，SPSC-CO2-1h/2h在4nm處介孔的數量遠遠超過小于2nm的微孔數量，這進一步證明了CO2活化后高比例介孔的存在。

表1列出了不同活化條件下活性炭孔結構參數的具體數值。SPSC的BET比表面積為529m2/g，平均孔徑為2.29nm，經過KOH活化2h、5h后，平均孔徑分別增加到2.35nm、2.50nm，比表面積分別增加到1127m2/g、1591m2/g，介孔貢獻率分別為23.7%、20.3%；而經過CO2分別活化1h、2h后，平均孔徑分別增加到2.72nm、3.04nm，比表面積分別增加到760m2/g、1054m2/g，介孔貢獻率分別為50.8%、62.0%。

表1 各活性炭材料的孔結構參數

注：SBET，BET比表面積；Smicro，微孔比表面積；Smeso，介孔比表面積；Daver，平均孔徑。

3.2 活性炭的顯微結構

圖5所示分別為SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h的SEM形貌圖。對比三種材料在80K下的電鏡照片可知，SPSC表面孔分布不明顯，SPSC-KOH-5h表面已經有一部分介孔出現，而SPSC-CO2-2h表面孔結構非常發達，大多為介孔。SEM圖表明，活化后的碳材料介孔數量明顯增加，同時CO2活化法效果更加明顯，這和N2吸附脫附曲線圖所示結果一致。

圖5 SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h的掃描電鏡照片Fig.5 SEM micrographs of SPSC, SPSC-KOH-5h, and SPSC-CO2-2h

3.3 活性炭的XRD譜比較

圖6 SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of SPSC, SPSC-KOH-5h, and SPSC-CO2-2h

圖6分別為SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h的XRD圖譜。三種碳材料在22～28°范圍內均有一個寬化的衍射峰，這說明幾種碳材料都是無定型態的；在低角度(10～20°)范圍內，SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h的衍射強度明顯強于SPSC，說明經活化后的碳材料有更加豐富和發達的孔結構[10]。

3.4 活性炭的電化學性能

3.4.1恒流充放電性能 雙電層電容器是一種新型儲能裝置，具有充電時間短、壽命長、環保等優點[11]。圖7分別是SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h作為超級電容器電極材料在5 A/g的電流密度下恒流充放電曲線。由圖可知，三種材料的恒流充放電曲線均近似為等腰三角形，說明其具有典型的雙電層電容器特征。另外，相同電流密度下，充放電時間的長短可以反映比電容量的大小，由圖可知，三者充放電時間大小排序為SPSC-CO2-2h> SPSC-KOH-5h>SPSC，說明比電容量的大小排序亦如此。在5A/g的電流密度下，計算出三者的比電容量分別為187F/g、143F/g和97F/g。SPSC-CO2-2h具有較高比電容量的原因在于其具有較高比表面積的同時，還有較高的介孔率。

圖7 SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h電極在5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線Fig.7 Galyanostatic charge-discharge curves of SPSC, SPSC-KOH-5h, and SPSC-CO2-2h electrode at a current density of 5 A/g

3.4.2循環伏安特性 圖8分別是SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC- CO2-2h作為超級電容器電極材料在5mV/s掃速下的循環伏安曲線。由圖可知，三種材料的CV曲線都近似為矩形，沒有明顯的氧化還原峰，且對稱性較好，說明三種電極材料具有較好的充放電可逆性及典型的雙電層電容器特征。在一定的掃描速率下，CV曲線所圍面積可以直觀反映比電容量的大小，由圖可知三者CV曲線圍成的面積大小排序為SPSC-CO2-2h>SPSC-KOH-5h>SPSC，說明CO2活化后的材料具有更高的比電容量，這和恒流充放電所得的結果一致。

圖8 SPSC、SPSC-KOH-5h和SPSC-CO2-2h電極在5mV/s的掃速下的CV曲線圖Fig.8 Cyclic voltammograms of SPSC, SPSC-KOH-5h, and SPSC-CO2-2h electrode at a scan rate of 5mV/s

4 結 論

1.以紅薯淀粉為原料，碳化后再經KOH或CO2活化均可以得到較高比表面積的活性炭材料。其中，KOH活化法在碳堿比1∶3、活化溫度800℃、活化時間5h的條件下，得到的活性炭比表面積為1590m2/g，介孔率為20.3%；CO2活化法在活化溫度800℃、活化時間2h的條件下，得到的活性炭比表面積為1054m2/g，介孔率達62.0%。

2.紅薯基活性炭用作超級電容器電極材料時，在6M KOH電解液中表現出典型的雙電層電容器的特征；其中CO2活化法所得活性炭具有更好的電化學性能，在5A/g的電流密度下，比電容量為187F/g，而KOH活化法所得活性炭比電容量較低，為143F/g，前者比電容量更高，主要是由于CO2活化后的活性炭介孔率更高，儲存電荷的能力更強。

[1] Abioye A. M and Ani F. N. Recent Development in the Production of Activated Carbon Electrodes from Agricultural Waste Biomass for Supercapacitors: A Review [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 52: 1282～1293.

[2] 魏娜, 趙乃勤, 賈威. 活性炭的制備及應用新進展[J]. 材料科學與工程學報, 2003, 21(5): 777～780.

[3] Largitte L, Pasquier R. A review of the Kinetics Adsorption Models and Their Application to the Adsorption of Lead by an Activated Carbon [J]. Chemical Engineering Research & Design, 2016, 109: 495～504.

[4] 薛廣釗, 侯貴華, 喬仁靜，等. 稻殼基高比表面積介孔活性炭的制備與表征[J]. 環境工程學報, 2016, 10(1): 375～378.

[5] 宋永輝, 馬巧娜, 李欣，等. 活化溫度對蘭炭基活性炭結構與性能的影響[J]. 材料導報B研究篇, 2016, 30(1): 34～37.

[6] Bello A, Manyala N, Barzegar F, et al. Renewable Pine Cone Biomass Derived Carbon Materials for Supercapacitor Application [J]. RSC Advances, 2016, 6(3): 1800～1809.

[7] Mochizuki T, Kubota M, Matsuda H, Camacho LFD. Adsorption Behaviors of Ammonia and Hydrogen Sulfide on Activated Carbon Prepared from Petroleum Coke by KOH Chemical Activation [J]. Fuel Processing Technology, 2016, 144: 164～169.

[8] Wang J, Kaskel S. KOH Activation of Carbon-based Materials for Energy Storage [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(45): 23710～23725.

[9] Chang B, Guo Y, Li Y, Yang B. Hierarchical Porous Carbon Derived from Recycled Waste Filter Paper as High-performance Supercapacitor Electrodes [J]. RSC Advances, 2015, 5(88): 72019～72027.

[10] Zhu Y, Murali S, Stoller MD, et al. Carbon-based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene [J]. Science, 2011, 332(6037): 1537～1541.

[11] 彭寶利, 孟津, 杜丕一. 乙炔黑電極材料的雙電層電容器制備與性能研究[J]. 材料科學與工程學報, 2005, 23(4): 516～520.