聚丙烯腈與改性酶解木質素共混纖維的制備與性能

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(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

1 前 言

木質素是一種可降解的天然高分子材料，它是地球上第二豐富的天然資源[1-2]。目前石油資源正被大量消耗，同時也引發嚴重的環境污染等問題。由此，各國科研人員都在努力找尋可以替代石化資源的新材料，生物基天然材料自然成為研究熱點[3-4]。木質素擁有熱穩定性好、無毒、耐候等優點，利用木質素制備生物質基高分子材料已經廣泛應用于各個領域[5-7]。作為一種高度芳構化的天然熱塑性材料，木質素與高分子材料的共混能有效提高材料的一些應用性能，包括生物可降解性、吸濕性、力學性能等，還能減少合成高分子材料的使用量，從而降低成本[2]。

木質素分子包含大量的羥基、醚鍵和苯環結構，羥基之間會形成氫鍵，加上苯環之間具有π-π堆積使得天然木質素常處于一種締合狀態[8]，這導致木質素及其衍生物在基體材料中的均勻分散比較困難。另外，木質素與基體之間的相容性也會對材料的綜合性能有較大影響[9-10]。有文獻報道通過對木質素進行化學修飾可以在一定程度上提高木質素與基體的相容性[11-12]。在嘗試過多種改性方法后，我們發現化學接枝共聚能夠有效地解決這一問題。通過將功能性單體引入到木質素分子上，一方面可以改善木質素與基體樹脂之間的相容性；另一方面這種新型的接枝共聚方法有望實現木質素的高值化利用。

目前，僅有少量關于木質素與聚丙烯腈共混體系的研究報道[13-14]，且二者相容性差的問題始終未得到有效解決。在此背景下[15-16]，本文以EHL為原料，采用接枝共聚的方法[17-18]將PAN接枝到EHL上，得到改性酶解木質素PAN-g-EHL，然后通過濕法紡絲制備PAN/PAN-g-EHL共混纖維，對其進行結構及性能表征，并與純PAN纖維及PAN/EHL共混纖維進行對比，旨在改善共混體系相容性的同時賦予纖維良好的吸濕性和力學性能。

2 實驗部分

2.1 原料及試劑

PAN共聚物：丙烯腈(AN)/丙烯酸甲酯(MMA)/衣康酸(IA)的共聚物；酶解木質素(EHL)；丙烯腈(AN)：分析純，使用前常壓蒸餾除去阻聚劑；AIBN(99%)，分析純；分析純DMSO;分析純CaCl2。

2.2 接枝共聚實驗

參照文獻方法[17]，將20.0g純化的AN 加入到50g DMSO中，N2保護下加入0.022g催化劑AIBN。在攪拌條件下70℃反應1.5h，然后迅速將反應溫度降至室溫，得到低分子量預聚物，備用。

用三口燒瓶將5.0g EHL和2.5g 干燥的CaCl2溶解在60g的DMSO中，然后將預聚物轉移到三口燒瓶中。N2保護下攪拌15min，同時加入2.7mL 30%的H2O2水溶液，70℃下反應6h。然后將得到的產物用pH=2的HCl溶液沉淀出來，過濾，用去離子水洗至中性，并在70℃下真空干燥，得到PAN接枝改性的酶解木質素(PAN-g-EHL)粗產物。將粗產物用丙酮浸泡，濾去未反應的EHL，再用50%的NaSCN水溶液溶解洗滌，除去PAN均聚物，過濾并真空干燥后，得到純凈的PAN-g-EHL。

2.3 共混纖維的制備

將烘干的PAN和PAN-g-EHL粉末按照質量比8∶2混合后加入到DMSO中，靜置30min進行溶脹，然后加熱攪拌溶解，配制固含量為20%的紡絲溶液。再將充分溶解的紡絲溶液靜置48h脫泡，最后將其加入到濕法紡絲機的儲料釜中，在一定壓力下將紡絲液擠出，經凝固、牽伸、水洗、卷繞，得到PAN/PAN-g-EHL共混纖維。

采用相同的方法制備PAN/EHL共混纖維，其固含量也為20%，EHL的添加量為5%。純PAN纖維為商品化腈綸。

2.4 纖維結構與性能表征

2.4.1纖維結構表征 采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀分別對PAN、EHL和PAN-g-EHL進行紅外光譜分析。采用Elmentar VarioELIII 型元素分析儀，依據JY/T017-1996元素分析儀方法通則分別對EHL和PAN-g-EHL進行元素分析。采用Hitachi SU8010型場發射掃描電子顯微鏡，取一束纖維用哈氏切片器制取纖維斷面切片，然后用導電膠將其固定在樣品座上。截取一束長1cm左右纖維，用導電膠將其固定于樣品座上。噴金處理后進行形貌觀察。

2.4.2纖維性能測試 纖維熱性能采用TG 209 F1 Iris型熱失重分析儀，取剪碎的纖維1～5mg左右，在氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃，吹掃氣和保護氣的流量分別設置為20ml/min和10ml/min。采用Netzsch DSC 204F1 型差示掃描量熱儀分別對不同的纖維樣品進行測試。取5～10mg剪碎的纖維樣品放入Al2O3坩堝中，采用氮氣氛圍，測試溫度范圍為50℃～400℃，升溫速率為10℃/min。

纖維力學性能采用自制的XD-1型纖維纖度儀測量單根纖維的纖度，每組纖維樣品測20次，取平均值。采用東華大學自制的XQ-1型纖維強伸度儀測量單根纖維的力學性能，上下夾持距離設為20mm，拉伸速度為10mm/min，每組樣品測20次，取平均值，并計算其變異系數。

對PAN/PAN-g-EHL纖維、PAN/EHL纖維、純PAN纖維分別進行吸濕性測試。取適量纖維將其剪碎，然后在110℃電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重，稱量記作M0，然后在溫度為25℃、相對濕度為65%的條件下回潮48h，稱量記作M1，按式(1)計算纖維回潮率W。

(1)

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1分別為EHL、PAN、PAN-g-EHL的紅外光譜圖。對酶解木質素的特征吸收峰分析認為，3391cm-1附近寬而強的吸收峰歸屬于締合羥基(-OH)的氫鍵伸縮振動，2939cm-1處的吸收峰為C-H的伸縮振動峰，而1700cm-1附近則是共軛C=O的特征吸收峰。1420～1600cm-1之間主要是苯環的吸收，包括典型的C=C共軛、芳環骨架以及-C-H環面的變形振動峰。在1100～1300cm-1出現的群峰是醚類的吸收峰，包括紫丁香環和愈創木環的C-O吸收，而其中紫丁香環的吸收占主要地位，說明酶解木質素主要由紫丁香環的基本單元構成。從紅外光譜分析可知，木質素結構中含有多種官能團，特別是大量的高活性基團，這為木質素和其他高分子之間的結合提供了可能。進一步對比接枝改性酶解木質素PAN-g-EHL與PAN的紅外譜圖可見，PAN-g-EHL在2244cm-1處出現明顯且尖銳的C≡N吸收峰，純PAN在1730cm-1附近有明顯的非共軛C=O特征吸收峰，但PAN-g-EHL紅外譜圖上不存在該吸收峰，這說明PAN鏈段成功接枝到酶解木質素上。

圖1 EHL、PAN和PAN-g-EHL紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of EHL, PAN and PAN-g-EHL

3.2 元素分析

對EHL和PAN-g-EHL進行元素分析，通過N元素的含量變化，推算出PAN-g-EHL中接枝鏈PAN的含量，進而可以分析共混纖維中EHL的含量。EHL和PAN-g-EHL中N元素的含量分別為0.48%和20.25%，原料AN中N元素的含量為26.42%，由此可知：質量配比8∶2的PAN/PAN-g-EHL共混纖維中EHL的含量為4.67%。

3.3 熱性能

圖2為EHL、純PAN纖維、PAN/EHL纖維以及PAN/PAN-g-EHL纖維在氮氣氣氛中的熱失重曲線。從圖中可以看出，不同的纖維樣品熱失重行為大體相同，主要從250℃附近開始失重，在250～550℃之間失重速率較快，且失重率較大。由圖3的DTG曲線可以看出，PAN/PAN-g-EHL纖維失重速率較純PAN纖維下降明顯，熱穩定性有所提高，而PAN/EHL纖維失重過程與純PAN相差不大。超過550℃之后，纖維失重趨于平緩，伴隨著局部的一些裂解和碳化反應，纖維結構逐漸趨于穩定。整個過程純PAN纖維和PAN/PAN-g-EHL纖維失重超過50%，而PAN/EHL纖維在800℃時失重約為47%，這可能與EHL的高碳含量有關。

圖2 不同纖維樣品的TGA曲線Fig.2 TGA curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d:EHL)

圖3 不同纖維樣品的DTG曲線Fig.3 DTG curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

圖4為不同纖維樣品在氮氣氣氛中的DSC曲線。由圖可見，不同的纖維樣品在升溫過程中均有一個明顯的放熱峰，溫度范圍在200～350℃，峰值溫度在290℃左右，此時PAN發生環化反應并放出熱量，同時EHL也發生一系列的物理化學反應，包括：酚醇羥基的裂解，醚鍵和長支鏈的斷裂、環化等復雜反應。從表1可以看出三種纖維樣品的放熱峰峰值溫度變化不大，但加入EHL后放熱峰強度下降，尤其是加入PAN-g-EHL后，放熱峰變寬，峰強變弱，同時放熱焓下降?？赡苁悄举|素的加入相對減少了纖維中氰基的數量，較好地分散了放熱焓，使得放熱溫區變大。比較而言，PAN/EHL纖維的峰寬和峰形的變化并不明顯，可能由于紡絲過程中部分EHL的析出以及分散不均勻所致。

圖4 不同纖維樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

SamplesInitiationtemperature/℃Peaktemperature/℃Endtemperature/℃Exothermicenthalpy/J·g-1a197 1293 2369 9587 4b222 9290 1350 3634 5c230 4291 3338 3659 2

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

3.4 纖維微觀形貌

缺陷是導致纖維力學性能下降的主要原因。由圖5可知，純PAN纖維的斷面結構致密，無明顯皮芯結構，表面呈溝槽結構，纖維粗細均勻一致，缺陷較少。而PAN/EHL纖維的斷面可見明顯的微孔結構，這是由于PAN與EHL的相容性較差，同時紡絲過程中EHL在凝固浴中部分析出，最終在纖維內部產生缺陷；同時可觀察到纖維表面有物質不均勻地分布，推測是析出的EHL。而PAN/PAN-g-EHL纖維斷面無明顯微孔存在，相比PAN/EHL纖維其結構更加致密，同時纖維表面也呈明顯的溝槽結構，但表面基本無析出物質的存在，這說明PAN-g-EHL與PAN的相容性有所改善，同時也進一步證明了PAN已成功接枝到EHL上。

圖5 PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL纖維的SEM形貌照片Fig.5 SEM photographs of PAN fiber, PAN/EHL fiber, PAN/PAN-g-EHL fiber (a,b: PAN fiber; c,d: PAN/EHL fiber; e,f: PAN/PAN-g-EHL fiber)

3.5 力學性能

表2列出了不同纖維樣品在相同牽伸倍數(6倍)下的力學性能。從表中可以看出，當紡絲參數一致時，相比純PAN纖維，PAN/PAN-g-EHL共混纖維的強度和斷裂伸長率稍有下降，對纖維的服用性能影響不大。而PAN/EHL纖維的力學性能則出現了較為明顯的下降，這與二者之間的相容性較差以及EHL在凝固浴中析出導致纖維內部出現較多孔洞有關。

3.6 纖維吸濕性分析

表2 不同纖維樣品的力學性能

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

圖6 不同纖維樣品的回潮率與牽伸倍數的關系Fig.6 Relationship between moisture absorption rate of different fiber samples and draw ratio

圖6為純PAN纖維、PAN/EHL纖維和PAN/PAN-g-EHL纖維樣品在不同牽伸倍數(0，1.5，4.5，6倍)下的回潮率曲線。從圖中可以看出，PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL共混纖維的回潮率明顯高于純PAN纖維，這是由于酶解木質素中含有大量的親水性基團，與PAN共混后很好地改善了纖維的吸濕性。隨著總牽伸倍數的增加，纖維的回潮率逐漸增大，這是由于牽伸倍數的增加使得纖維纖度減小，纖維比表面積增大，吸附在纖維表面的氣態和液態水增加，吸濕性增強。

4 結 論

采用接枝共聚的方法成功將聚丙烯腈接枝到酶解木質素上，制得接枝改性的酶解木質素PAN-g-EHL。將其與PAN按照質量比2∶8共混，采用濕法紡絲制備了PAN/PAN-g-EHL共混纖維，其中EHL的含量為4.67%。

PAN/PAN-g-EHL纖維熱穩定性相對純PAN纖維有所提高，同時，DSC譜圖顯示PAN/PAN-g-EHL纖維放熱峰形變寬變弱，放熱焓下降。

比較純PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL三種纖維的形貌與特性，發現未改性的PAN/EHL共混纖維由于EHL在凝固浴中的析出，導致纖維出現大量缺陷，從而力學性能較純PAN纖維下降明顯；PAN/PAN-g-EHL纖維回潮率相比純PAN纖維有明顯提高，其吸濕性也呈不斷增大的趨勢。

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