二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的固相合成、晶體結構與表征

鐘國清 王一安

摘 要 以草酸鉀和乙酸銅為原料，通過室溫固相反應制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀配合物，用容量分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱分析等方法進行組成與結構表征.實驗結果表明，所制得的二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的組成為K2[Cu（C2O4）2]·2H2O，晶體結構屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數為：a=0.693 08（5） nm，b=0.869 91（6） nm，c=0.901 11（7） nm，α=108.315（2）°，β=99.906（2）°，γ=97.179（2）°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.銅（Ⅱ）與草酸根中的氧原子及水分子中的氧原子配位，形成配位數為6的變形八面體配合物.該配合物在氮氣氣氛中的熱分解過程包括失水、脫CO2和脫CO，殘余物為Cu和K2CO3.

關鍵詞 二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀；配合物；室溫固相合成；晶體結構；熱分解

中圖分類號 O614.121文獻標識碼 A文章編號 1000-2537（2017）06-0049-06

Abstract The complex of potassium copper（Ⅱ） oxalate was synthesized with potassium oxalate and copper acetate as the raw materials by a room-temperature solid-phase reaction. The composition and structure of the complex were characterized by titration analyses， single crystal X-ray diffraction， X-ray powder diffraction， infrared spectroscopy and thermal analysis. The crystal structure of the complex K2[Cu（C2O4）2]·2H2O belonged to the triclinic system with the space group P1 and cell parameters of a=0.693 08（5） nm， b=0.869 91（6） nm， c=0.901 11（7） nm， α=108.315（2）°， β=99.906（2）°， γ=97.179（2）°， Z=2， and Dc=2.356 g·cm-3.The Cu（Ⅱ） ion was hexacoordinated by six oxygen atoms from oxalate ligands and water molecules， forming an axial elongated octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was found to be in three steps： dehydration， carbon dioxide removal and carbon monoxide removal， with the final residues to be Cu and K2CO3.

Key words potassium copper（Ⅱ） oxalate dihydrate； complex； room-temperature solid-phase reaction； crystal structure； thermal decomposition

草酸根是具有還原性的螯合配體，能與許多金屬離子形成配合物，這些配合物有廣泛應用，如草酸根的鐵配合物有較高的光解效率，對水溶性染料有較好的脫色效果，可用于工業廢水處理[1-3].二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀是許多高校開設的綜合性或設計性實驗[4-5]，該實驗涉及到許多基本操作，但學生實驗制得的產物常常各不相同，如產物的顏色深淺不一、晶體質量差，個別學生甚至得不到晶體產物，因而無法完成該配合物的組成測定與結構表征.傳統實驗教材中，制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的方法是：先將CuSO4與KOH反應轉化為CuO，H2C2O4與K2CO3反應轉化為KHC2O4，然后再用CuO和KHC2O4反應來制備產物，該法影響產品質量和產率的因素較多，學生完成實驗的重現性不好.對二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀合成實驗的探索與改進研究已有一些報道[6-9]，但對該配合物表征及晶體結構研究較少[10-12].為提高二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀合成實驗的成功率與實驗效果，有必要對該實驗進行深入探索.本文采用室溫固相法合成二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，用容量分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱分析等方法對培養的單晶配合物進行分析和表征.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

草酸鉀、乙酸銅、無水乙醇，所有試劑均為分析純.

德國BRUKER SMART APEX Ⅱ型CCD X射線單晶衍射儀，日本D/Max-RB X射線衍射儀，美國Nicolet 570型傅立葉紅外光譜儀，美國SDT Q600型同步熱分析儀.

1.2 二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的制備

稱取1.99 g （10 mmol） Cu（Ac）2·H2O和3.68 g （20 mmol） K2C2O4·H2O晶體置于瑪瑙研缽中，在室溫下進行研磨反應，研磨過程中可加數滴無水乙醇以促進反應進行，研磨時間約30 min，此時生成物呈淡藍色粉末，無吸濕性.然后將其轉入小燒杯中，加適量蒸餾水溶解、洗滌其中的乙酸鉀，抽濾，并先后用少量蒸餾水及無水乙醇洗滌，于80 ℃烘箱中干燥4 h，得產品3.18 g，產率89.8%.取適量產品溶解于蒸餾水中制得其飽和溶液，1 d后得到適合單晶測試的藍色片狀晶體.

1.3 晶體結構的測定

挑選表面光滑無裂痕尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的單晶，置于BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD X射線單晶衍射儀中于293（2） K收集衍射數據，以石墨單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）輻射為光源，用ω-φ掃描方式在3.04°≤θ≤25.10°范圍內共收集衍射數據6 827個，其中獨立衍射數據1 765（Rint=0.093 8），I>2σ（I）的可觀測衍射數據1 693個，對所得數據進行Lp因子及經驗吸收校正.用全矩陣最小二乘法精修結構，全部計算由SHELXTL-97程序包完成.該配合物的CCDC號為1405356.

2 結果與討論

2.1 合成方法與組成分析

以Cu（Ac）2·H2O和K2C2O4·H2O為原料室溫固相反應制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，其產率達到89.8%，而采用傳統教材制備方法的產率僅為71.2%，兩種方法制得的產物化學組成相同，均為藍色晶體.但改進后的室溫固相反應法簡化了制備過程，其操作更加簡便、快捷，提高了產品的產率和晶體的質量，同時也實現了制備實驗的綠色化，可增強學生的環保意識.

對二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀配合物，采用KMnO4法測定草酸根的含量[13]，以PAN為指示劑，采用EDTA配位滴定法測定銅的含量[13].用重量分析法在150 ℃干燥箱中干燥至恒重測定配合物中水的含量[8].本法制得的產物中銅含量為17.82%、草酸根含量為49.63%、水的含量為10.38%，與二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀產物中理論含銅量17.96%、含草酸根49.76%及水的含量10.19%吻合，該配合物中含兩個水分子.因此，產物的化學組成為K2[Cu（C2O4）2]·2H2O.

2.2 晶體結構分析

二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的晶體學數據及精修參數見表1，主要的鍵長見表2，鍵角見表3.單晶X射線衍射分析結果表明，配合物K2[Cu（C2O4）2]·2H2O屬于三斜晶系，P1 空間群，晶胞參數為：a=0.693 08（5） nm，b=0.869 91（6） nm，c=0.901 11（7） nm，α=108.315（2）°，β=99.906（2）°，γ=97.179（2）°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.該配合物的分子結構如圖1所示，其不對稱結構單元由1個[Cu（C2O4）2]2-和2個K+及2個H2O分子構成，存在兩種不同配位環境的Cu2+與K+.表面看，似乎中心Cu2+與兩個草酸根配體中的4個氧原子形成平面四方形結構.實際上，中心離子Cu1不僅與來自兩個草酸根配體C2O2-4中的4個羥基氧原子即O1，O1#，O3和O3#原子配位（由表2中C—O鍵的鍵長數據可知，是配體C2O42-中的羥基O原子而不是羰基O原子與Cu2+配位），這4個氧原子處于赤道平面，同時還與軸向位上水分子中的O2W和O2W#原子配位，形成了配位數為6的拉長八面體結構，其鍵長分別為Cu1—O1=0.194 2 nm，Cu1—O1#=0.194 2 nm，Cu1—O3=0.193 7 nm，Cu1—O3#=0.193 7 nm，Cu1—O2W=0.245 7 nm，Cu1—O2W#=0.245 7 nm. Cu2不僅與來自兩個草酸根配體C2O42-中的4個羥基氧原子即O5，O5#，O6和O6#原子配位，同時還與相鄰分子中C2O42-的羰基氧原子O2和O2#有弱配位作用，也形成了配位數為6的拉長八面體結構，其鍵長分別為Cu2—O5=0.193 5 nm，Cu2—O5#=0.193 5 nm，Cu2—O6=0.194 4 nm，Cu2—O6#=0.194 4 nm，Cu2—O2=0.262 1 nm，Cu2—O2#=0.262 1 nm.中心離子Cu1和Cu2的配位多面體結構如圖2所示，由于Cu2+存在姜-泰勒效應，所以使處于八面體軸向位上的Cu—O鍵被拉長.此外，兩個K+的配位環境也略有差異，K1和K2與草酸根中的O原子和水分子中的O原子形成了配位數為8的配位多面體結構.因此，該配合物的化學式應寫成{K2[Cu（C2O4）2]·2H2O}2.

配合物分子通過草酸根之間的橋連作用和分子間氫鍵構成三維網狀結構.氫鍵的鍵長和鍵角列于表4，均為配體草酸根中的O原子和水分子之間形成的氫鍵，這些氫鍵存在使得分子結構更加牢固.

2.3 X射線粉末衍射分析

將實驗制得的配合物粉末用X射線粉末衍射儀掃描，采用Cu Kα射線（λ=0.154 056 nm），工作電壓35 kV，工作電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數據，其XRD譜圖如圖3（a）所示.由圖3（a）可知，本法制備的K2[Cu（C2O4）2]·2H2O配合物在2θ=14.82°，30.70°和18.16°處出現3個強峰，與乙酸銅出現在11.20°，23.64°和36.04°處（JCPDS 27-1126）以及草酸鉀出現在30.89，38.89和40.27處（JCPDS 34-1447）的3個強峰完全不同.這說明乙酸銅與草酸鉀之間發生了配位反應，形成了配合物[14].由單晶數據模擬出的XRD圖譜如圖3（b）所示，3個強峰出現在2θ=14.98°，30.90°和18.32°處，與實驗得到的XRD圖譜完全吻合，表明固相法制得的產物為單一物相.

2.4 紅外光譜分析

用KBr壓片法測定了二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀在400～4 000 cm-1的IR圖譜，如圖4所示.3 401 cm-1為水分子中O—H的伸縮振動吸收峰，說明配合物中存在水分子[15]，與熱分析和單晶結構分析結果一致.1 673和1 637 cm-1為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰，1 418 cm-1為COO-的對稱伸縮振動吸收峰，二者差值Δν分別為255，219 cm-1，表明羧基氧原子以單齒或橋式與銅離子配位[16]，與單晶結構分析吻合.1 288 cm-1歸屬于COO-的彎曲振動吸收峰，902與808 cm-1分別為O—H和COO-的變形振動吸收峰，541與489 cm-1處則是K—O鍵和Cu—O鍵的伸縮振動吸收峰.

2.5 熱重-差熱分析

氮氣氣氛中以10 ℃/min升溫速率測定二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀的TG-DTA曲線，如圖5所示.DTA曲線在107 ℃有一個吸熱峰，對應TG曲線有10.62%的失重，與配合物失去2個水分子的計算值10.19%吻合.因失水溫度較高，故兩個水分子參與配位，與單晶結構分析一致.DTA曲線在279 ℃處的吸熱峰，對應TG曲線的失重率為25.29%，與失去2個CO2分子的計算值24.88%吻合，此時配合物分解為K2C2O4和Cu[17].DTA曲線在381 ℃處的吸熱峰，對應TG曲線的失重率為6.55%，與殘余的K2C2O4失去1分子CO變為K2CO3的計算值6.22%很接近.大約在400 ℃失重恒定，殘余量為57.54%，與殘余物為K2CO3和Cu的計算值57.02%吻合.

2.6 室溫固相反應機理探討

室溫固相反應的進行始于反應物分子間的充分接觸，生成的產物分子分散于母體中，當集積到一定大小后才出現產物晶核，而產物晶核逐漸長大至一定大小后便獲得產物晶體.在室溫下用外力充分研磨，不僅使反應物固體微粒變小以充分接觸，而且可提供促進反應進行的引發能量.本合成反應中，反應物Cu（Ac）2·H2O和K2C2O4·H2O中的結晶水對目標配合物的形成起催化作用.為證明結晶水對該配位反應的催化作用，分別將Cu（Ac）2·H2O在200 ℃和K2C2O4·H2O在180 ℃下干燥脫水變成無水Cu（Ac）2和K2C2O4，再按物質的量之比1∶2混合研磨，發現其顏色并不發生變化，說明此時未發生化學反應.然后滴加數滴水再進行研磨，則發現反應能迅速進行.少量水對Cu（Ac）2與K2C2O4的室溫固相反應起著催化作用，并使固相反應進行完全.室溫固相反應一般經歷擴散、反應、成核和生長等4個階段[18]，其中反應、成核和生長階段的速率較快，因而本實驗中擴散階段成為室溫固相反應的定速步驟.微量水的界面潤濕效應可改善反應物之間的界面接觸，從而使反應能進行完全.此外，乙醇分子也可起到類似作用.水、乙醇分子在反應物界面形成液膜，改善反應物的接觸條件，促進反應順利進行.

3 結論

用室溫固相法合成了二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，用容量分析、X射線單晶結構、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱重-差熱分析等進行了組成與結構表征.證實所得配合物化學組成為{K2[Cu（C2O4）2]·2H2O}2，晶體結構屬于三斜晶系，P1 空間群，存在兩種配位環境的銅離子，銅（Ⅱ）與草酸根中的氧及水分子中的氧原子配位形成了配位數為6的拉長八面體構型.在氮氣氣氛中的熱分解過程包括失水、脫CO2、脫CO三步，約在400 ℃失重恒定，殘余物為Cu和K2CO3.采用室溫固相法制備二草酸合銅（Ⅱ）酸鉀，具有操作簡便、產率高、對環境幾乎無污染等優點，符合綠色化學的發展要求.

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