稻草儲存過程中自加熱特性的研究*

田曉芳，盛昌棟

（東南大學能源與環境學院，南京 210096）

0 引 言

生物質主要是農業和林業剩余物，還包括市政垃圾、工商業廢棄物和家禽糞便等，其作為能源應用在國內外得到廣泛關注。我國作為傳統的農業大國，每年可作為能源利用的水稻、小麥、玉米等農作物秸稈及農產品加工剩余物、林業剩余物和能源作物、生活垃圾與有機廢棄物等生物質資源總量約4.6億t標準煤[1]。因此，加大生物質在能源消費中的比重，調整優化能源結構，對實現我國經濟社會的可持續發展具有重要意義。

目前，生物質能利用尚處于初期階段，作為燃料仍存在很多不利的因素。首先是其具有明顯的區域性和季節性，且能量密度低，因此，為了保證常年穩定供應，運輸和儲存是生物質燃料供應鏈的關鍵環節[2-3]。生物質含水量和含氧量較高，親水性強，這些不利因素使得生物質在運輸、儲存過程中會產生一系列的問題，包括自加熱、干物質損失[4-5]、燃料品質降低、有害氣體排放和生物有害物質感染等[6-7]。其中，自加熱，特別是其發展成自燃導致的火災，可能造成嚴重的生命和財產損失[8]，因而是儲存時最重要的安全問題之一。

生物質從開始生熱到自燃一般有一個過渡的過程，其主要特點是堆積燃料內部產熱量的積累足夠克服外部散熱損失，導致內部溫度逐漸升高，表現為自加熱直至發生自燃。這個過程非常復雜，總體來說主要分為物理過程、生物過程和化學過程[9]。SCHLOESINGER曾在 1884年就提出有機物質堆積時內部產熱來源于微生物和化學氧化作用[10]。這些過程涉及多種因素，包括生物質燃料的能量含量、水分含量、可用氧氣量、顆粒尺寸、環境溫度等。

國外從 18世紀起就對牧草及其他農業剩余物儲存時的自加熱問題開展了科學研究，特別是近年來的研究取得了很大的進展[11]。CHOI等[12]采用自加熱反應器研究了木屑在室溫下的自燃特性，結果表明微生物等產熱在生物質燃料自加熱過程中的作用不容忽視。還有研究表明，干草儲存時水分含量低于25% ～ 30%（濕基）時，微生物基本失活[13]。對于稻桿來講，需要控制水分含量低于22% ～ 28%（濕基），才能防止自加熱及自燃的產生[14]。對于生物質燃料的自加熱及自燃問題，我國也開展了一些研究工作[15]，但與國外相比，研究內容還不夠系統，尚未建立相應的防護規范體系。

稻草是我國最普遍的農作物秸稈之一，作為燃料廣泛用于發電、供熱等，由于燃料需求量大，生物質電廠均建有或附屬有大型的儲運系統[16]。我國生物質利用尚處于起步階段，關于這類生物質燃料自加熱及自燃問題的研究較少；國外的研究主要針對木質生物質，對秸稈類燃料的研究也相對較少。因此，本文目的是在自行設計的絕熱自加熱裝置上對室溫條件下稻草儲存時的自加熱過程進行研究，并考察水分含量和顆粒尺寸對自加熱過程的影響，以期為稻草儲存時最大程度減少干物質損失、保持燃料特性和防范自燃等提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品制備

實驗原樣選取自然風干的稻草，經粉碎過篩，分別制取顆粒尺寸為2 mm和0.2 mm的樣品。為了研究不同初始水分含量對自加熱過程的影響，將一定質量的樣品平鋪于一塊表面光滑的平板上，用噴壺向樣品中均勻噴灑蒸餾水至樣品含水量約為50%、60%和 70%（干基，除特別說明，后文水分都以干基表示），然后將加水樣品裝入聚乙烯袋子后放置于4℃冰箱中24 h，使水分分布均勻。實驗樣品統一按水分含量和粒徑命名，例如水分含量為50%、粒徑為2 mm的樣品即為50%-2。

1.2 自加熱實驗裝置

圖1所示為自行設計的自加熱反應裝置。該反應裝置采用杜瓦瓶作為反應器，容積約1.7 L，外圍由鋁箔保溫棉包裹構成絕熱環境。實驗時裝樣體積為杜瓦瓶容積的一半，保持樣品上部與空氣接觸，置于室溫環境下反應一周左右。為觀測自加熱過程，采用3個K型熱電偶，分別置于樣品中心及底部1/3和1/6處，溫度由上至下分別記為T1、T2和 T3，同時一支熱電偶直接放置于空氣中監測環境溫度。4支熱電偶通過數據采集器與計算機連接，每隔10 min記錄一次溫度數據，實時監測樣品內部溫度和環境溫度的變化，以監測樣品的自加熱過程。除樣品內部微生物活動、低溫化學氧化等產熱外，外部沒有任何溫度控制器，這樣的設計可以保證內部產熱全部用來提高樣品溫度而最大程度減少向外擴散。

圖1 自加熱實驗系統圖Fig. 1 Schematic of self-heating experimental equipment

實驗結束后將樣品按測溫位置分為上（T1）、中（T2）、下（T3）3部分從杜瓦瓶中取出，進行工業分析、發熱量和 pH測試，以比較樣品反應前后的特性差異，結果見表1。工業分析采用GB/T 28731-2012方法[17]。發熱量測量以GB/T 30727-2014為依據[18]。pH 測量根據歐盟標準 EN 13037：2000[19]，在23±2℃的條件下，將樣品和去離子水以1∶5的比例混合后，置于離心震蕩裝置上震蕩1 h，然后用pH計測量混合液的 pH值。由于初始儲存條件的不同，每次樣品的堆積密度會有差別，因此每次實驗放入杜瓦瓶中的樣品質量有所不同，也將其記錄在表1中。

表1 稻草樣品的基礎特性分析Table 1 The basic characteristics of samples

2 結果與討論

2.1 稻草的自加熱過程

圖2以樣品50%-0.2為例，給出實驗時樣品內各測點溫度隨時間變化的典型過程?？梢钥闯?，樣品內部自加熱過程主要分為誘導期、溫度上升期、溫度下降平穩期3個階段。起初，樣品內各點溫度略低于環境溫度，這可能是由于表面水分蒸發吸熱的結果。此后樣品內部溫度不斷升高且明顯高于室溫，在2.5 ～ 3.5 d左右達到最高點（測得的最高溫度約為38℃），表明在微生物生化氧化及化學氧化作用下發生了明顯的自加熱；之后樣品溫度逐漸降低接近但始終高于室溫，這可能是由于易降解物質的減少特別是內部氧濃度降低，導致氧化反應和產熱速度逐漸降低并穩定在很低的水平。這與FESTENSTEIN等[13]對牧草以及DELLA ZASSA等[20]對干化工業污泥自加熱過程研究觀察到的溫度變化過程基本一致。圖2還顯示樣品內部3個溫度的變化趨勢基本一致，且隨室溫的變化呈現相同的波動。樣品內部3個溫度從上往下逐漸降低，即自加熱的高溫區在樣品上部，原因在于氧氣通過擴散作用進入樣品內，上部樣品可得到的氧氣多而氧化速度快，所以反應產熱量最多。同時微生物作用產生的水由于重力作用向下滲透，水的蒸發作用可能會吸收部分熱量，所以溫度高低呈現如圖2所示的變化。改變實驗樣品的初始條件（顆粒尺寸、水分），內部溫度的變化趨勢與50%-0.2基本相同，但是樣品顆粒尺寸增大為2 mm后，3個熱電偶溫度高低順序會有所變化（見圖4），可能原因是顆粒尺寸增加，樣品堆積松散，導致最上部熱量向環境散失較多。

圖2 50%-0.2樣品內部自加熱溫度隨時間的變化Fig. 2 Temperature variation along with time inside the rice straw sample of 50%-0.2

2.2 水分含量對自加熱過程的影響

圖3所示為不同水分含量的樣品 50%-0.2、60%-0.2、70%-0.2實驗過程中內部溫度與環境溫度的差值隨時間的變化。由于實驗過程中環境溫度始終處于隨室溫波動的狀態，為了便于比較和考察稻草水分含量對內部自加熱的影響，以熱電偶所測溫度與環境溫度的差值來比較樣品內部自加熱的差異。圖3中的結果表明，顆粒尺寸相同時，水分含量越高，樣品內部產熱越明顯，表現為內部溫度與環境的溫差越大。此外，水分越高，樣品內部自加熱的誘導時間也明顯縮短。REDDY等[14]在對稻草研究中也觀察到相似的現象。在溫度較低時，內部產熱主要是由于微生物代謝等活動所致，而水分含量對于微生物的生長至關重要[21]。當水分含量過低時，會導致大量細菌和真菌失活或者死亡[21]。水分含量越高，會有越多可用的水分參與到營養物質的降解與反應中，因此產生的熱量也越多。

圖3 （a）50%-0.2、（b）60%-0.2和（c）70%-0.2 稻草秸稈樣品的溫差隨時間的變化Fig. 3 Temperature difference along with time inside the rice straw of (a) 50%-0.2, (b) 60%-0.2 and (c) 70%-0.2

2.3 樣品顆粒尺寸對自加熱過程的影響

顆粒尺寸對稻草樣品自加熱的影響如圖 4所示，其中比較了水分含量（60%）相同時顆粒尺寸為2 mm和0.2 mm的樣品溫度與環境溫度差值隨時間的變化?？梢钥闯?，顆粒尺寸越小，樣品內部溫度升高越明顯，也即產熱量越大。這主要是因為顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，在同等條件下反應產熱量也越多。同時顆粒尺寸越小，堆積樣品內部空隙越小，導致內部空氣流通降低，阻礙熱量通過對流向外傳輸，因而自加熱現象更加明顯。JIRJIS[23]對粉碎的柳樹枝條自加熱的研究也得出了相同的結論。由圖4可知，當顆粒尺寸由2 mm縮小為0.2 mm時，樣品內部最大溫差增加了接近1倍，在實際應用中，這么顯著的溫度差異需要引起極大的關注，當大體積樣品堆積時，一旦樣品內部溫度超過40℃，極易進一步加速化學氧化反應而導致自燃的發生。

圖4 顆粒尺寸不同時樣品內部與環境溫差隨時間的變化：（a）60%-2，（b）60%-0.2Fig. 4 The temperature difference between the sample and environment with different particle size: (a) 60%-2, (b) 60%-0.2

比較圖 4中兩幅圖可以看出，當顆粒尺寸為2 mm時，熱電偶2的溫度最高，但是顆粒尺寸為0.2 mm時熱電偶1的溫度最高，不同水分含量都遵循這一變化趨勢。這是由于除環境溫度和水分影響外，氧氣對于自加熱也有很重要的作用。氧氣通過擴散作用進入樣品內，由于T1處離外表面最近，氧濃度最高，反應快而產熱量最多，T2和T3處由于氧氣含量有限，反應不夠充分，同時由于重力作用，水分向下滲透，導致越向下水分含量過高，在溫度升高至一定程度時可能發生水分蒸發吸熱現象而導致溫度較低。但是，由于顆粒尺寸為2 mm時樣品堆積密度低，顆粒間空隙較大，導致向外散熱比較明顯，所以T1比T2和T3低。改變顆粒尺寸為0.2 mm，堆積更加密實，最大程度地減少了向外散熱，因而1處的溫度最高。

總之，生物質燃料儲存時顆粒尺寸變化對自加熱的影響不容忽視，在條件允許的情況下，盡量保持大顆粒尺寸儲存，可以有效防止自加熱及自燃的發生。

2.4 結果討論

上述結果表明，在實驗室規模下樣品內部溫度沒有超過50℃。盡管實驗裝置采用了絕熱控制，但受樣品用量小和環境條件等因素影響而產熱少；此外，微生物生化氧化反應產生CO2和水，產物向外釋放同時帶走一定的熱量。由表1可知，除個別情況外，反應后樣品水分含量從上至下逐漸增加，并都明顯高于初始水分的含量，這是由于氧化反應生成水導致樣品內部水分增加及水分向下滲透，而較上部的樣品受到環境的干燥作用水分含量相對較少，因此3個位置處的水分含量有一定的差異。水分增加一定程度上反映出樣品內部發生了明顯的生化氧化反應。發熱量測量結果（表 1）表明稻草樣品反應前后發熱量變化不大，這主要是因為發熱量主要取決于樣品的化學組成，由于實驗自加熱程度較低，不足以引起樣品內部化學成分及組成的明顯改變，但是可以發現，隨水分含量增加，樣品的發熱量逐漸降低。HAKKILA[24]對森林剩余物的研究中也得出生物質的發熱量與水分含量呈負相關。表 1中數據還顯示，反應過后樣品的灰分都有一定的升高，這是因為微生物作用分解了一定質量的易降解物質，導致灰分含量相對增加，這也體現出氧化反應的影響。由于灰分不可燃，因此自加熱反應造成一定的能量損失，JIRJIS[23]對粉碎柳樹的自加熱研究得出相同的結論。根據灰分平衡，可估算出反應前后樣品的可燃質質量損失率，其結果也綜合在表1中?？梢钥闯鏊袠悠范加幸欢ǖ馁|量損失，表明自加熱對燃料質量的明顯影響。由表1中揮發分數據得出反應過后揮發分含量基本沒有變化，與CASAL等[25]對松木片自加熱研究得到的結論一致。樣品 pH值的變化不僅可以體現出自加熱反應的程度，還可以反映自加熱對樣品有機質組成的影響。表1中pH結果顯示，實驗樣品都呈弱酸性，但反應過后樣品的 pH值都明顯升高而呈弱堿性，這與FESTENSTEIN等[13]和RYCKEBOER等[22]的研究結果一致，他們指出開始時由于微生物分解有機物，產生有機酸等使 pH值有所降低，但是隨后由于氨化作用又引起 pH值增大。由于微生物反應過程比較復雜，pH值之所以由弱酸性變為弱堿性可能是由于一些細菌和真菌在常溫有氧條件下首先分解極易降解的不飽和脂肪酸產生醛和酮，而醛和酮溶于水則呈現出一定的弱堿性。該結論有待進一步的研究分析和驗證。

3 結 論

（1）通過自行設計的小型絕熱杜瓦瓶反應裝置可觀察到稻草儲存時內部發生了明顯的自加熱過程。結果表明，不同初始條件下稻草秸稈樣品內部自加熱過程都遵循相同的規律，主要分為誘導期-溫度上升期-溫度下降平穩期3個階段。

（2）水分含量和顆粒尺寸對稻草秸稈的自加熱傾向影響都很大。顆粒尺寸相同時水分含量越高，樣品內部自加熱越明顯；在相同水分含量下，顆粒尺寸為0.2 mm的樣品內部溫升大約是顆粒尺寸2 mm的兩倍。因此，生物質燃料應盡可能在低水分、大粒徑條件下儲存，并實時監測內部水分和溫度的變化，特別是降雨量大的季節，同時應盡可能避免生物質燃料的長期儲存。

（3）實驗過程中樣品內溫度的升高和樣品水分、灰分及 pH值的變化不僅反映稻草因生化氧化反應發生了明顯的自加熱，而且反映出自加熱對稻草有機質的影響。實驗分析表明，當稻草秸稈堆積在一起時由于微生物等作用造成一定的物質降解，引起干物質損失，同時水分和灰分含量增加，導致熱值降低。

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