非對稱三角形電極離子阱的單向出射性能模擬研究

吳海燕，張禮朋，袁廣洲，張在越，錢 潔，張曙光，李曉旭

(蘇州大學機電工程學院，江蘇 蘇州 215021)

質譜儀的核心部件離子阱質量分析器憑借尺寸小巧、靈敏度高、結構簡單、對真空度要求低、可獨立實現多級質譜分析[1]、且適用于小型化質譜儀[2-4]而得到廣泛應用。常見的離子阱分為三維離子阱[5-6]和線性離子阱(linear ion trap, LIT)[7]，相比于三維離子阱，線性離子阱具有更高的離子捕獲效率和離子儲存容量，且不易產生空間電荷效應[8]。但這兩種離子阱的電極均采用雙曲面結構，其加工和裝配難度較高。因此，有多種簡化電極結構的線性離子阱質量分析器的報道，如矩形離子阱(RIT)[2]、半圓柱電極離子阱(HreLIT)[9]、印刷線路板離子阱(PCBIT)[10]。Sudakov等[11]提出了三角離子阱(triangular-electrodes LIT, TeLIT)，將RIT中的平板電極替換成三角形柱狀電極，減少了由于RIT的電極結構過于簡化而引入有害高階場成分，其分析性能優于RIT。

在現有的LIT中，離子均是沿著兩個相反的方向同時出射(即雙向出射)，這意味著每個方向的離子探測效率必小于50%。為解決這一問題，商業化的線性離子阱質譜儀在2個帶有出射槽的電極附近各安裝了1個離子探測器，同時探測2個方向的出射離子[5,7]。這種結構大幅增加了質譜儀的體積、功耗、檢測電路和制造成本，不利于研制小型化質譜儀[3-4]。

離子單向出射是提高離子阱在單檢測模式下離子探測效率的有效方法。Xu等[12]通過理論模擬論證了在LIT中添加適當比例的六極場(A3)可實現離子單向出射，但同時會降低質量分辨率；而添加適當比例的八極場則會提高質量分辨率。Remes等[13]設計了多種非對稱結構的雙曲面線性離子阱，并通過軟件模擬驗證了其具有離子單向出射性能。Zhang等[14]通過在PCB分壓離子阱的離子出射方向(即x軸方向)的兩組離散電極上配置非對稱的射頻分壓，實現離子單向出射。

本實驗擬通過改變TeLIT離子出射方向(即x軸方向)的兩電極的角度，建立非對稱結構的TeLIT，通過在離子阱內引入非對稱電場，使離子阱內射頻束縛電場的場中心與幾何中心發生偏移，最終誘導離子單向出射，提高離子的探測效率。本工作將建立具有不同幾何參數的非對稱LIT模型，利用SIMION和AXISM軟件探究電極角度差(Δα)等參數對離子阱內部電場分布、離子單向出射效率和質量分辨率的影響，進而得到優化結構的非對稱TeLIT，希望為后續實驗提供理論依據。

1 理論模擬部分

1.1 TeLIT的幾何模型

在Sudakov等[11]優化的TeLIT基礎上，利用SIMION8.0軟件建模。相較于Xiao等[15]報道的三角形電極線性離子阱原型，本實驗中每組TeLIT電極角度在最優模型140°(即Δα=0°)的基礎上，改變離子出射方向的電極角度差Δα，其具體參數如下：b=2.25 mm，電場半徑r=ry=rx=5 mm，離子出射槽寬度d=0.8 mm。模擬過程中離子出射方向的電極角度αl和αr為變量：αl=140°+Δα，其變化范圍為[140°, 165°]；αr=140°-Δα，其變化范圍為[115°，140°]。

1.2 TeLIT電場分布及離子軌跡計算

本研究的射頻電壓(RF)和共振激發電壓(AC)的配置方式示于圖1[9]。根據二維多極場理論， 三角形電極離子阱內任意一點的電勢都必須滿足Laplace方程，其電勢可表示為：

(1)

其中，V是電極上所配置的射頻電壓，Re為多項式的實部，AN是相應多極場成分的大小，x和y為笛卡爾坐標，r0為場半徑。本實驗中的高階電場分布參數由Pan33軟件通過對取樣電勢進行傅里葉變換計算得到。

注：1.+RF；2.-RF、-AC；3.-RF、+AC圖1 三角形電極離子阱的電壓配置方式Fig.1 Voltages applied to TeLIT

(2)

(3)

VDE=-1 500 volts

(4)

其中，m/z是離子的質荷比，VRF和VAC分別是所施加的RF信號和AC信號的電壓，ωRF和ωAC是相應的頻率，VDE是離子檢測板上所施加的直流電壓。在本實驗的所有模擬過程中，2個離子檢測板都被分別放置在x電極的外面(即x正半軸電極的右邊，x負半軸電極的左邊)，并且距離x電極5 mm，以避免檢測板上的電壓對離子阱內RF場造成影響。

1.3 模擬參數及方法

本實驗將SIMION軟件計算出的TeLIT電勢陣列(potential array)加載到AXSIM軟件[11,16]中計算離子的運動軌跡，并記錄離子的終止位置和時間，擬合TeLIT的質譜峰和離子出射情況。模擬離子分別為m/z609、610和611(以通用樣品利血平作為選取離子的依據)，每種離子各100個，其初始位置正態分布于離子阱的幾何中心。整個模擬過程中只記錄離子在x-y平面上的運動軌跡。

在仿真實驗中，本研究采用“模擬射頻掃描”[9,14]的工作模式，即模擬過程中RF為頻率不變的正弦信號，通過掃描RF來實現質量分辨掃描。本實驗的RF頻率為1 MHz，AC為頻率在RF頻率1/3附近的正弦信號。離子單向出射率等于從x正半軸出射的離子數除以總離子數(即300)。分析過程中，根據質譜峰的質荷比M與半峰寬ΔM的比值計算質量分辨率。

2 結果與討論

2.1 不同電極角度差Δα對離子單向出射率的影響

在模擬過程中，通過優化AC頻率獲得不同幾何參數的TeLIT所對應的最優單向出射率，AC幅值為能夠使三角形離子阱中所有離子完全出射的最小電壓值。Δα在[5°，25°]范圍內，每間隔2.5°取一組數據，共計9組。不同Δα條件下的內部電場分布情況列于表1?？梢钥闯?，電極角度差值Δα越大，內部電場中引入的奇數場成分越多。其中，四極場A2的數值約為-0.900，且基本保持不變，比其他電場成分具有明顯優勢。奇次場A1有隨著Δα增大呈線性增大的趨勢，此時，TeLIT的電場中心發生偏移，使被束縛在電場中心的離子距離某一電極的出射槽更近，最終導致離子單向出射。隨著Δα的增大，奇次高階場A3和A5的數值顯著增大，而偶次高階場A4和A6的數值變化不明顯。因此，可以通過調節Δα來優化奇次高階場成分的比例。

本實驗優化了具有不同幾何參數的TeLIT的AC頻率，離子單向出射率及對應的質量分辨率與Δα的關系示于圖2a?？芍?，電極角度對離子單向出射率的影響較大：當Δα≤10°時，離子單向出射率較對稱電極有很大提高，但仍小于80%；當Δα≥10°時，離子單向出射率顯著提高；當Δα處于12.5°～20°之間時，離子單向出射率均達90%以上，特別當Δα=15°時，離子單向出射率高達95%以上，此時，TeLIT的離子在出射過程中某一時刻的徑向位置示于圖2b。離子的運動中心向x軸正半軸偏移，與Remes等[13]提出的非對稱離子阱內離子運動中心發生偏移的結論一致。當Δα≥20°時，離子單向出射率呈下降趨勢。在本研究使用的單檢測器模式下，較高的質量分辨率可大幅提高離子探測效率，因此質量分辨率也是需要考慮的重要因素。隨著Δα的增大，質量分辨率總體呈下降趨勢，但當Δα=15°時，質量分辨率仍在2 500以上。綜合考慮離子單向出射率和質量分辨率2個重要指標，選擇Δα=15°進行后續實驗。

表1 不同Δα條件下的內部電場分布Table 1 Electric field distributions of TeLIT with different Δα

注：b圖中，橙色點表示m/z 610離子，紫色點表示m/z 611離子，此時m/z 609離子已被彈出阱外圖2 不同Δα條件下離子單向出射率的變化趨勢圖(a)和Δα=15°時，TeLIT的離子在出射過程中某一時刻的徑向位置圖(b)Fig.2 Ion directional ejection efficiency as a function of Δα (a) and simulation of the temporal variation of the radial position in trapping volume of TeLIT with Δα of 15°over a period of ion ejection (b)

2.2 AC頻率對離子單向出射率的影響

模擬過程中，AC頻率在0.320～0.330 MHz范圍內，每間隔0.001 MHz取1組數據，共計11組。離子單向出射率與AC頻率的關系示于圖3?？梢钥闯?，AC頻率在0.323～0.328 MHz范圍內，離子單向出射率均在90%以上。當AC頻率為0.327 MHz時，離子單向出射率達到最大值(96.6%)。在Δα為其他值(10°或20°)的條件下，雖然最優單向出射效率也可達90%以上，但是僅當AC頻率取特定值時才能得到，條件比較苛刻，不利于實際應用。

圖3 當Δα=15°時，不同AC頻率下離子單向出射率的變化趨勢Fig.3 Ion directional ejection efficiency as a function of the frequency AC with Δα of 15°

AC頻率等于0.327 MHz時，離子在x軸方向上的運動軌跡示于圖4a。達到共振激發前，離子的運動中心向x軸正半軸偏移約0.2 mm。與圖4a相對應的離子徑向動能分布示于圖4b。AC頻率越大，離子運動幅值和離子動能增加越快，此時，離子到達出射槽時所具有的動能足以克服出射槽附近的畸變電場，減少了損失在出射槽上的離子，避免了延遲出射[11]，提升了分析性能。但當AC頻率等于0.33 MHz時，湮沒在出射槽和電極上的離子數顯著增多，使分析性能顯著降低。當Δα=15°，即αl=155°、αr=125°時，TeLIT內部電場的等勢線示于圖4c?？芍?，電場的場中心并不在離子阱的幾何中心，而是向x軸正半軸(即電極角度更小的一側)偏移。

圖4 Δα=15°，AC頻率等于0.327 MHz時，離子在x軸方向上的運動軌跡仿真圖(a)、相應的離子徑向動能仿真圖(b)以及RF電場的等勢線(c)Fig.4 Simulation of the ion trajectory in the x-direction (a) and the radial energy of ion vibrations (b),electric field distributions diagram (c) with Δα of 15° and AC frequency of 0.327 MHz

2.3 Δα與AC頻率對質量分辨率的影響

該非對稱結構的TeLIT質量分辨率也受Δα和AC頻率2個參數的影響。當電極角度Δα取不同值時，其質量分辨率與AC頻率的關系示于圖5。當Δα增大時，質量分辨率總體上呈下降趨勢。當AC頻率大于0.327 MHz時，質量分辨率開始明顯降低。

圖5 Δα取不同值時，質量分辨率與AC頻率的關系圖 Fig.5 Relationship between mass resolution of TeLIT and frequency of AC with different Δα

當Δα=0°時，優化AC頻率和幅值所得的模擬質譜峰示于圖6a；當Δα=15°，AC頻率分別為0.327 MHz和0.33 MHz時，所得的模擬質譜峰示于圖6b和6c?？芍?，Δα=15°、AC頻率為0.327 MHz時的峰寬與Δα=0°時最優模擬質譜峰的峰寬相當，說明經優化后，非對稱TeLIT質量分辨率不低于經典的TeLIT。但當AC頻率為0.33 MHz時，不僅峰寬增大，其峰形也變差。

3 小結

本工作通過改變TeLIT離子出射方向電極角度，建立了非對稱結構的TeLIT，以引入合理的非對稱電場，從而實現離子單向出射。通過模擬和參數優化，得出最佳的幾何結構參數。模擬結果顯示，當電極角度差Δα=15°(即αl=155°、αr=125°)，且AC頻率取0.327 MHz時，TeLIT的離子單向出射效率可達到95%以上，且質量分辨率達到2 600以上。這說明，通過優化非對稱TeLIT離子出射方向的電極角度差，可以在不損失質量分辨率的情況下實現離子的單向出射，大幅地提高了離子檢測效率。優化后的非對稱TeLIT在小型化質譜儀應用中具有顯著優勢，本研究對開發基于TeLIT的高性能小型化質譜儀具有重要意義。

注：a.Δα=0°；b.Δα=15°，AC頻率0.327 MHz；c.Δα=15°，AC頻率0.33 MHz圖6 模擬質譜峰圖Fig.6 Simulation mass spectra achieved from TeLIT

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