通過共混工藝制備透明ABS材料的研究

張 輝

(陶氏化學塑料添加劑業務，上海 201203)

0 前言

透明的概念由2個光學要素組成：透光率和霧度。當一種物質的透光率較高且霧度較小時，可稱之為透明。而透光率又等于透射光強與入射光強的比值，當一束平行光照射在某一物體上時，會發生反射、吸收、散射等行為，其余的光則穿透物體形成透射光。當透射光的散射行為較低、物體背后的景象可清晰成像時，這時我們稱這個物體是透明的[1]。同理，對聚合物而言，透明即要滿足光線在其物質中的吸收、反射和散射都要小。

通常情況下，均一相的無定型聚合物是透明的，這是因為光線通過高分子材料時在可見光區域損失并不大，主要是在紅外線區域由分子振動引起高頻吸收而對透明性有所降低[2]。而普通ABS是由丁二烯-苯乙烯橡膠相和丙烯腈-苯乙烯共聚物連續相構成，橡膠相成海島狀分布于連續相中，屬非均相體系，其橡膠相的尺寸通常在可見光波長范圍內或大于可見光波長[3]，阻礙了光的通過。同時橡膠相的折光指數與連續相的折光指數不一致，使得光通過兩相界面時發生折射與反射，經過多次不同方向的反射與折射后導致了ABS不透明。

根據Snell定律:sinθi/sinθt=n2/n1；當n1=n2時，入射角與出射角相同，將不產生折射。而根據Fresnel 方程，當光垂直入射時，

(1)

式中，n1為入射光所在相的折光率，n2為出射光所在相的折光率，θi為入射角，θt為折射角?？梢?，當n1=n2時，反射率為0, 此時光的通過率最高[4]。所以，如果要使ABS透明，有以下2個途徑：控制產生反射的相的尺寸在可見光波長的1/15以下，使光波產生衍射繞過反射相[5]；或者使橡膠相的折光率與連續相的折光率一致，使反射和折射盡可能減少。然而，過小的橡膠粒徑會影響到ABS的韌性[6]，因而目前通常將橡膠粒徑控制在可見光波長的下限，同時使橡膠相的折光指數與苯乙烯共聚物的連續相的折光指數相匹配，來達到使ABS透明的目的。

組成ABS各單體的折光率見表 1，其中共聚物的折光率可通過各單體折光率的加權平均數來推算。由表1可見，普通ABS的連續相的折光率較高，而其橡膠相的組成為丁二烯或丁苯膠，為保證產品韌性，丁苯膠中丁二烯組分的質量分數通常較高，因而橡膠相的折光率較低；由于提高橡膠相折光率較難，通常情況下，通過在連續相加入甲基丙烯酸甲酯(或者同時取消丙烯腈成分)來降低連續相的折光率，使兩相的折光率相匹配[8]，以制備透明ABS。

表1 ABS單體及MMA的折光率

目前生產透明ABS的工藝主要通過接枝摻混法，利用乳液聚合在聚丁二烯或丁苯共聚大分子上接枝甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等組分，并控制該接枝聚合物的粒徑小于可見光波長；通過懸浮法或本體法聚合得到甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或丙烯腈為主體的基體樹脂；通過熔融摻混將這2種組分造粒，制得通明ABS。這種方法要求生產廠商具備聚合能力，生產規模較大，奇美、東麗、LG等公司均通過這類方法制備透明ABS[3,9-14]。本文將研究利用現有商品化的PMMA、SAN及MBS,通過共混工藝制備透明ABS的方法，以提高制備的靈活性，不受聚合能力及生產規模的限制。

共混法制備透明ABS的方案：研究表明，當SAN共聚物中丙烯腈(AN)的質量分數在10%～30%的范圍內時，PMMA與SAN的分子鏈段之間因為排斥效應而相容，形成具有低臨界溶解溫度的透明的均一相共混物[15]。但是PMMA/SAN合金的韌性不好，不能滿足使用要求。在PMMA/SAN共混時加入適宜粒徑的MBS，可以提高PMMA/SAN合金的沖擊強度，同時通過調節PMMA/SAN的配比，使PMMA/SAN合金相的折光指數與MBS的折光指數相匹配，從而可制備出透明ABS。但是，普通MBS的粒徑對于增韌PMMA/SAN合金所需要的橡膠粒徑過小，同時折光指數偏低，因而，尋找到一款合適的MBS是制備高質量透明ABS的關鍵。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

MBS：EXL-2618，普通粒徑，陶氏化學；

EXL-2678，大粒徑，陶氏化學；

PMMA：8N，贏創德固賽公司；

SAN：82TR，LG公司。

1.2 儀器和設備

雙螺桿擠出機：ZSE 27 HP(螺桿直徑為27 mm,長徑比為48/1)，Leistritz 公司；

注塑機：320C，Arburg公司；

V型缺口制樣機：ASN-230-M,Alpha Technologies 公司；

透光率與霧度測試儀：ColorQuestXE，Hunterlab公司；

擺錘沖擊測試儀：Zwick/Roell HIT5.5P，Zwick公司；

通用力學測試儀：Instron 5567，Instron公司；

透射電鏡：HT7000，Hitachi公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 共混改性工藝

雙螺桿擠出機螺桿轉速:200 r/min，熔體溫度為230 °C；

擠出速度:20 kg/h

1.3.2 樣條注塑工藝

機筒溫度：210 °C-220 °C-230 °C-225 °C(噴嘴)；

干燥條件：80 °C，4 h；

模具溫度：70 °C；

注塑壓力：100 MPa；

保壓壓力：60 MPa；

冷卻時間：15 s。

1.4 性能測試與結構表征

透光率與霧度的測試：用注塑機制備2 mm×60 mm×60 mm的樣板，根據ASTM D1003使用ColorQuestXE光學測試儀測試樣板的透光率與霧度。

沖擊強度的測試：先用注塑機制備63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm的樣條，然后使用缺口制樣機用r=0.25 mm的銑刀制得“V”形缺口，缺口深度為2.54 mm。按ASTM D256標準，使用擺錘沖擊測試儀測試材料的懸臂梁缺口沖擊性能，擺錘速度為3.5 m/s。

彎曲模量的測試：用注塑機制備127 mm×12.7 mm×3.2 mm的樣條，按照ASTM D790標準，使用通用力學測試儀測試材料的彎曲模量，支撐柱跨距50 mm， 壓頭下降速度1.3 mm/min。

微觀相態表征：選用未使用過的沖擊測試樣條，用液氮冷凍切片，經四氧化鋨(OsO4)染色后，用透射電鏡觀察橡膠相的分布狀態。

1.5 實驗步驟

按表2的配方用雙螺桿擠出機進行共混造粒，然后用注塑機制備測試樣條。對實驗樣條按1.4所列測試項目進行光學性能、力學性能測試與微觀相態表征。

2 結果與討論

通過PMMA/SAN/MBS三元共混可以得到透光率及霧度優異的透明ABS產品。從透射電鏡照片(見圖1)可以看出：PMMA/SAN形成了均一連續相，MBS呈球狀分布在連續相之中；共混體系中EXL-2678的粒徑大于EXL-2618的粒徑。

PMMA/SAN的比例影響合金體系的折光率，只有當兩相間的折光率小于0.005時，才能獲得比較好的透明度。當PMMA/SAN的質量分數比率接近于1時，可獲得最優的透光率(90%)及霧度(<3%)，見圖2。這個結果與市場上聚合法制備的高質量的透明ABS產品相當。PMMA/SAN體系中PMMA的質量分數超過最佳配比的±2%時，透光率及霧度就有較明顯的下降，對產品的透明度產生影響。所以精確控制PMMA/SAN的配比是獲得優質產品的關鍵。

表2 實驗配方(%，質量分數)

(a) 20%EXL-2618、40%SAN、40%PMMA

(b) 20%EXL-2678、40%SAN、40%PMMA

(a) 不同 PMMA/SAN比例下的透光率

(b) 不同PMMA/SAN比例下的霧度

圖2EXL-2678制備的ABS透光率、霧度與PMMA/SAN的質量分數比的關系(EXL-2678的質量分數為20%)

由圖3中可以看出，EXL-2618比EXL-2678的透光率更高，霧度更小。這是由于EXL-2618的粒徑比EXL-2678小，對光的散射少的緣故。

圖320%MBS、40%PMMA、40%SAN體系的透光率與霧度

根據圖4所示的結果，增加EXL-2678的質量分數會對PMMA/SAN合金的透光率及霧度產生輕微影響。然而，聯系圖5，在EXL-2678的增韌效果達到最大的質量分數范圍內，其對透光率及霧度影響尚可接受(皆<2%)。

(a) EXL-2678的質量分數對透光率的影響

(b) EXL-2678的質量分數對霧度的影響度

圖4PMMA/SAN=1時，EXL-2678的質量分數對透光率和霧度的影響

圖5為MBS對PMMA/SAN合金的沖擊強度及模量的影響。從圖5(a)中可看出，EXL-2678對PMMA/SAN合金的增韌效果更加明顯，相同質量分數下，EXL-2678的缺口沖擊強度更高。這是因為PMMA/SAN體系對增韌粒子的粒徑要求更大，EXL-2678的粒徑大于EXL-2618，更加適合對PMMA/SAN體系的增韌。綜合考慮各項性能與成本，EXL-2678更適宜制備透明ABS。實際生產時EXL-2678的質量分數可根據具體應用對力學性能的要求，參考圖5來確定。這賦予了生產廠商較大的靈活性，可根據客戶需求來生產出多種牌號、小批量的產品。

3 結論

(1)透明ABS可以利用PMMA、SAN及MBS通過擠出機共混改性的方法制備。當PMMA/SAN合金的折光率與MBS的折光率相匹配時可得到最好的透光率和霧度。

(a) EXL-2678的質量分數對沖擊強度的影響

(b) EXL-2678的質量分數對模量的影響

圖5PMMA/SAN=1的合金中MBS的質量分數與沖擊強度及模量的關系

(2)EXL-2678是一款適合制備高質量透明ABS產品的MBS。EXL-2678的質量分數對透明度及霧度的影響較小，同時EXL-2678對PMMA/SAN合金具有較好的增韌效果。按照EXL-2678的質量分數與缺口沖擊強度和模量之間的關系，可以根據實際需要來確定配方中EXL-2678的質量分數，生產出不同牌號的產品，增加了制備的靈活性。

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