水泥中水溶性六價鉻的來源及控制措施分析

張瑞國

（山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心，山東 泰安 271000）

水溶性鉻，一般指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，以3+和6+兩種價態存在，其中六價鉻毒性較強，通常寫作Cr（Ⅵ）或Cr6+。六價鉻是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的鉻酸酐時有不同程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴重時還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴張等。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有致癌危險，而一旦土壤或地下水受到鉻污染，將造成土壤不能耕作，地下水無法飲用的嚴重后果。如果不采取專門的治理措施，這種污染幾十年無法消除，對生態的破壞將是長期的。水泥中水溶性六價鉻是水泥重金屬中毒性較大的元素之一，它可能通過皮膚接觸、呼吸道吸入、食物攝入、環境接觸及水泥制品接觸等途徑對人體及環境造成危害。在國家強制性標準GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》正式實施1年多后，我們在日常檢驗工作中仍然會發現有部分企業生產的產品鉻（Ⅵ）含量超過限制。我們通過對水泥企業實際生產中使用的原材料及水泥產品進行水溶性鉻（Ⅵ）的測試，分析水泥產品中水溶性鉻（Ⅵ）的主要來源，以便為企業在實際生產采取措施降低產品中水溶性鉻（Ⅵ）提供必要的參考依據。

1 水泥生產原料中的鉻（Ⅵ）的主要來源

（1）水泥原料，如泥灰巖或石灰石、黏土、鐵尾礦等常含有微量鉻，在熟料煅燒過程中鉻元素被帶入其中。

（2）破碎粉磨設備，在原料的破碎、生料及水泥的粉磨中由于含鉻破碎、研磨介質的磨損而引入水泥產品中。

（3）含鉻耐火磚，由于水泥回轉窯高溫帶大量使用含鉻耐火磚，在回轉窯的高溫、出口處高風壓及爐料高堿度等條件的影響下，使鉻氧化摻入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性鉻（Ⅵ）。

（4）工業廢渣，水泥工業大量利用工業廢渣已成為行業可持續發展的重要途經，含鉻廢棄物作為替代燃料或原料的使用，必然會把鉻元素帶入到水泥成品中。

2 數據采集

我們選取了某水泥公司的1號和2號兩個回轉窯作為對象進行水溶性鉻（Ⅵ）含量分析。我們對兩個回轉窯使用相同原材料，在相同的混合材和石膏的情況下生產的P·C 32.5R、P·O 42.5、P·O 52.5的三個型號六組水泥按照GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》中實驗方法進行了水溶性鉻（Ⅵ）的測試。生料階段主要原材料的水溶性鉻（Ⅵ）數據見表1。

表1 主要原料

隨后我們對1號和2號生料及熟料和水泥粉磨階段摻加的混合材、石膏按照GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》進行了水溶性鉻（Ⅵ）的測試，實驗數據見表2。

表2 實驗數據

由于是實際生產中各生料成分及水泥混合材摻加過程中混合材和石膏摻加量無法做到與設計配方完全一致，因此我們對1號和2號兩個回轉窯所使用的生料原材料及1號、2號熟料所磨制的P·C 32.5R、P·O 42.5、P·O 52.5三個型號6組水泥分別通過X-射線熒光分析儀按照GB/T176-2008《水泥化學分析方法》、GB/T27978-2011《水泥生產原料中廢渣用量的測定方法》以及GB/T12960-2007《水泥組分的定量測定》的方法進行了數據分析，得到了1號、2號生料中各成分的含量及3個型號6組水泥的具體混合材及石膏含量，具體數據見表3。

表3 具體數據（%）

最后我們按照GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》中的實驗方法對三個型號六組水泥進行了水溶性鉻（Ⅵ）含量的測定，實驗數據見表4。

表4 實驗數據

3 結果分析

通過實驗我們得到了水泥在實際生產過程中用到的所有原材料及最終產品中的水溶性鉻（Ⅵ）的具體含量，然后通過相應的數學模型對數據進行歸納總結，我們找出了1號、2號生料、1號、2號熟料以及3個型號6組水泥中鉻（Ⅵ）的實際含量和理論含量之間的差距，具體數據見表5。

表5 具體數據

通過以上數據可以看出生料階段以及熟料燒制階段水溶性鉻（Ⅵ）的含量有一個明顯的增加，由此我們可以判斷原料在破碎和生料粉磨階段均可由于含鉻破碎、粉磨介質的磨損、水泥回轉窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度、氧化反應等條件下，使水泥熟料含有一定量的水溶性六價鉻。在水泥粉磨階段熟料量加大后磨機中物料硬度加大研磨時間加長而使磨機中的粉磨介質受到磨損而引人水泥中，從而引起水泥中鉻（Ⅵ）的含量偏高。

4 主要來源及控制措施

通過以上測試實驗可以得出水泥產品中水溶性鉻（Ⅵ）含量的主要來源有兩個方面。

（1）水泥廠使用的研磨體一般分為高鉻合金鑄球（段），含鉻量大于11%，磨耗為小于35g/t，低鉻合金鑄球（段），含鉻量一般控制在0.5%～2.5%，磨耗為小于70g/t。原料的破碎和生料及水泥的粉磨過程均可由于含鉻破碎、粉磨介質的磨損將鉻（Ⅵ）而引入到水泥產品當中。

（2）在水泥回轉窯高溫帶使用的含鉻耐火磚，水溶性六價鉻的含量約為0.1%～0.5%，平均為0.3%。在回轉窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度等條件下，使鉻氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六價鉻。雖然目前國內標準已經禁止使用含鉻的耐火磚，但一些企業因為節約生產成本及設備更新換代升級等原因還未更換。

為了減少實際生產時水泥中的鉻（Ⅵ）含量，使產品能夠達到國家標準要求的最低限量，有些大型水泥生產企業還有出口業務，要求產品質量達到相應地國際標準，因此建議生產企業從三個方面著手解決。

（1）確定使用鋼球是否為高鉻鋼球后，更新原材料破碎裝置，生料、水泥粉磨裝置，將高鉻鋼球改為使用中、低鉻合金鑄球（段）或者其他錳鋼合金鑄球（段），從各粉磨階段減少鉻的進入。

（2）對回窯中使用的高鉻耐火磚進行更新，徹底取代原有的國家標準明文禁止使用的鉻鎂耐火磚，從熟料燒制階段減少鉻的進入。

（3）水泥企業實際生產中驗證如用煤煅燒的熟料的水溶性六價鉻含量較少，而使用重油和天然氣煅燒的熟料水溶性六價鉻含量相對較高，如果采用含FeO的廢渣生產的熟料，水溶性六價鉻含量相對較少。因此合理改進生產配方也是從源頭降低最終產品水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量的一個行之有效的方法。

參考文獻：

[1]GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》[S].北京：中國標準出版社，2015.

[2] GB/T176-2008《水泥化學分析方法》[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3]GB/T12960-2007《水泥組分的定量測定》[S].北京：中國標準出版社，2007.

[4]GB/T27978-2011《水泥生產原料中廢渣用量的測定方法》[S].北京：中國標準出版社，2012.